石質(zhì)文物保護用有機硅材料的防開裂問題研究進展

羅宏杰，劉 溶，黃 曉

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所古陶瓷國家重點實驗室，上海200050)(2.上海大學，上海200444)

1 前言

石質(zhì)文物是文化遺產(chǎn)的重要組成部分，是考古學的重要資料，國家的珍貴財富，是社會文明的重要載體。石質(zhì)文物主要包括石碑、石塔、石窟寺、古建筑物等，由于其疏松多孔的結構特點，以及以碳酸鹽或硅酸鹽為主要組成，所以易受到來自環(huán)境中水、鹽、風等作用的不利影響。隨著近年來工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染和酸雨對石質(zhì)古跡的破壞也日趨嚴重，如果不采取有效的保護措施，這些珍貴的文物將不復存在[1]。石質(zhì)文物一般分布在室外且不可移動，不能像室內(nèi)或館藏文物一樣可以人為調(diào)控環(huán)境來達到保護的目的，相對可取的辦法是在文物表面施加一層保護材料，迅速達到加固防護的目的，進而爭取進行長久的保護，保護材料的選擇和保護技術的研究一直是國際文化遺產(chǎn)保護領域的關注熱點。

一般來說，要求石質(zhì)文物保護材料粘度低、滲透性好、耐候性好，與文物基體應有較好的粘結力、附著力和相容性，有一定的可逆性，無毒、環(huán)境友好，不改變文化遺產(chǎn)外觀。另外，考慮其劣化過程中可能發(fā)生的性質(zhì)變化，材料發(fā)生老化后不應產(chǎn)生對文物有破壞作用的新物質(zhì)。就目前而言，國際上還沒有一種保護材料能達到完美的持久保護效果。盡管如此，有機硅類材料以其高滲透性、與石材相容性好且對紫外照射穩(wěn)定的優(yōu)點，從各類保護材料中脫穎而出，在石質(zhì)文物保護中得到了廣泛的研究和應用，被認為是目前最有前景的保護材料之一[2]，至今已使用一個多世紀。各種商用防護劑中以正硅酸乙酯(TEOS)及其低聚體使用最為廣泛，該材料粘度低，易滲透到多孔的石質(zhì)文物中，作用于石材上與環(huán)境水汽反應聚合，生成的膠態(tài)的硅在巖石孔結構中沉積，或者與親水石材中的羥基反應，生成穩(wěn)定的Si-O-Si鍵，起到砂巖中原有膠結物的作用，增強礦物粒子間作用力，從而明顯增強原劣化石材的強度，起到很好的加固保護作用[3]。

本文簡要回顧了有機硅運用于石質(zhì)文物保護的歷史，從有機硅的作用機理入手，解析保護材料的開裂問題，討論關于改善開裂的研究，總結防開裂手段，為今后的石質(zhì)文物保護材料研究提供思路。

2 有機硅的應用

烷氧基硅烷類材料包括一系列單體和低聚體，如正硅酸乙酯(TEOS)、Conservare OH等，用于文物保護已有一個多世紀的歷史[4]，從 1861 年 Hoffman[5]使用硅酸乙酯保護石頭開始，到20世紀20年代硅酸乙酯用于石質(zhì)文物保護成為主流材料，有機硅的應用案例越來越多[6]。1947年英國Thomson-Houson公司首次使用烷基烷氧基硅烷材料[7]，聚硅氧烷取代硅酸酯類做保護材料。70年代末德國和美國研究了基于正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTMOS)的保護材料，Wacker OH和Wacker H公司成功地實現(xiàn)了制品的商品化[8]。

在有機硅材料的使用中常被提到的兩大特性是低粘度和形成Si-O-Si鍵的能力[9]。以一種最常用的商品化保護劑配方Conservare OH(～74%TEOS，25%甲基乙基酮，～1%DBTL催化劑)[2]為例，20℃時粘度約為2 mPa·s，僅僅是水的2倍[10]。低粘度使保護溶液易于滲透到多孔的石質(zhì)基體中，具有一定的加固深度。Zendri等[11]通過壓汞實驗發(fā)現(xiàn)納米硅溶膠改性后的TEOS保護劑滲到砂巖中后改變了樣品的孔分布，證明其有很好的滲透能力。Si-O-Si鍵鍵能較大為422.5 kJ/mol，鍵合作用強，具有一定的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、光穩(wěn)定性和好的耐候性[9]，這與大多數(shù)有機樹脂類保護劑不同，有機硅類材料非常適用于戶外文物保護。

最近20年，研究人員越來越多地關注到有機硅使用中的一些缺陷，一是與鈣基石頭的相容性并不令人滿意，對鈣基缺乏鍵合作用[12]。Wheeler等[13]用 MTMOS分別作用于富含石英的砂巖和鈣基大理石，結果表明，砂巖的模量、強度增長明顯，大理石性能變化不大。Weiss等[14]通過化學改性得到多羥基的鈣基石頭表面的結果表明，新的基體表面有羥基，能與有機硅聚合，生成Si-O-C鍵，同樣具有加固作用。缺點之二是保護材料的脆性，導致材料滲透到基體中之后在凝膠化干燥的過程中發(fā)生開裂[15]，引起一系列問題。

3 有機硅的開裂

3.1 開裂機理分析

3.1.1 毛細應力

在文物現(xiàn)場通常采用噴涂、涂刷或注射工藝，實驗室常對樣品進行浸泡處理，盡管不同的工藝對保護效果均有影響[16]，但是都要求保護材料通過毛細作用滲透到石質(zhì)基體中一定深度，產(chǎn)生一定附著力，這樣才能提供足夠的保護強度。有機硅起保護作用時的水解和縮聚問題已有較多研究，而凝膠化和干燥過程卻少為人關注。

保護劑作用于石質(zhì)基體后自然干燥，溶劑蒸發(fā)，形成半月形的彎曲界面，如圖1所示。

圖1 溶劑蒸發(fā)液面彎曲，與孔壁形成接觸角Fig.1 Liquid rising in a capillary with radius r，a contact angle with the wall equal to θ

此時液體內(nèi)部產(chǎn)生負壓，若凝膠填充于砂巖的柱狀孔隙中，其各個方向上的受力等于毛細壓力[17]，如式(1)。用Young-Laplace方程表示毛細壓力如式(2):

式中:R和z分別為徑向和軸向壓力，γLV為氣液界面張力，θ為接觸角，rp為凝膠孔徑。

毛細壓力與孔徑、氣液表面張力和接觸角有關，毛細壓力梯度表達式見式(3)，隨著蒸發(fā)的進行，這個梯度增大，Mosquera等[18]發(fā)現(xiàn)毛細壓力梯度而非毛細壓力絕對值是造成開裂的主要原因，這種現(xiàn)象帶來的變化由凝膠的收縮來平衡。當壓力梯度達到一定程度時，將導致凝膠即保護材料本身的開裂[19－20]。由式(3)可知，毛細壓力梯度與凝膠孔徑r成反比，這與實驗結果是一致的。Scherer等[21]用激光彎曲試驗(Beam-Bending)測一種TEOS基商品配方WackerOH(TEOS＜50%)濕凝膠的孔徑，結果表明，TEOS基凝膠網(wǎng)絡的小孔(～3.6 nm)是引起高毛細應力的原因。Mosquera等[22]用壓汞法(MIP)研究凝膠的收縮行為，發(fā)現(xiàn)凝膠孔太小汞侵入困難。值得說明的是，石質(zhì)文物保護材料研究中常用的MIP測孔方法不能用來說明凝膠的孔結構，但可以預測凝膠的收縮行為，而TEOS凝膠的極小孔徑同樣解釋了其干燥過程中的高毛細壓力值。

3.1.2 其他原因

除了毛細作用，縮聚反應的產(chǎn)物——水和乙醇的揮發(fā)帶來的收縮也是造成開裂的原因，這是不可避免的物理現(xiàn)象。圖2顯示了凝膠材料的宏觀開裂狀況[23]。

圖2 Conservare OH凝膠在培養(yǎng)皿中開裂Fig.2 Cracked gel from Conservare OH on a glass substrate

有機硅類保護劑的高固含量(Conservare OH固含量(φ)達46%)也可能加速干燥過程中的開裂。Evans等[24]發(fā)現(xiàn)了臨界厚度的存在，保護材料凝膠膜低于這個厚度時不可能開裂，此時產(chǎn)生裂紋需要的應變能小于裂紋本身的界面能，大于這個厚度時裂紋則不可避免。醇鹽的氧化物凝膠膜臨界厚度為1 μm[25]。實際上，石質(zhì)基體內(nèi)部凝膠的開裂是非常常見的，在礦物粒子邊界處凝膠膜相對較厚，故更易開裂，如圖3。

3.2 開裂的影響

圖3 ConservareOH作用在砂巖中，邊界處凝膠膜開裂Fig.3 Dried film of Conservare OH desposited in the pores of sandstone，showing cracks near grain boundaries

保護材料的開裂碎片會在石質(zhì)基體中形成二次毛細網(wǎng)絡，使石頭吸水率增大，可能加速水作用造成的各種劣化[23]。開裂碎片還會阻塞石質(zhì)基體中的孔隙，影響水汽的正常流通。裂紋還會增大基體比表面積。Scherer[26]從結晶角度分析了鹽晶體的應力增長和開裂問題對文物的破壞，裂紋將加速水鹽運動。Moropoulou等[27]實驗證明，保護劑在一定程度上能阻礙鹽運動，但是，一旦保護劑出現(xiàn)裂紋，相比未保護處理的石頭，保護后的石頭反而鹽害加劇。

4 防開裂途徑

4.1 改善干燥條件

最直接的避免開裂的方法就是降低凝膠蒸發(fā)速度，緩和固液界面來中和過多的表面張力。降低蒸發(fā)速度可通過改善干燥條件來實現(xiàn)，例如，工業(yè)上可利用高壓釜中的超臨界干燥獲得Crack-Free薄膜[28]。但是這種方法在文物保護中不可行，因為實驗室或文物遺址處施加保護時，保護劑都必須在室溫凝膠化，即TEOS基的有機硅保護劑靠環(huán)境濕氣凝膠化，得到穩(wěn)定的聚合物硅氧主鏈，保護現(xiàn)場不具備超臨界干燥所需的高溫、高壓條件。

4.2 引入彈性鏈段

針對有機硅凝膠的脆性，可以引入彈性鏈段對其改性，增加柔性，抵抗毛細壓力[29]。80年代Rhone-Poulenc[9]就曾在硅酸乙酯中添加甲基苯基硅油或二甲基硅油，得到了商品化并改善了開裂的RC80和 RC90。Wendler[30]將線性的親水硅氧烷鏈段引入到有機硅網(wǎng)絡中，改善了凝膠彈性，在此基礎上制備出的Remmers系列產(chǎn)品目前仍是石質(zhì)文物保護中常用的保護材料。

Mackenzie等[31]制備出 TEOS 與端羥基的 α，ω-聚二甲基硅烷(PDMS-OH)復合材料(也稱有機改性硅酸鹽ORMOSILs)，表現(xiàn)出某些類似橡膠的性能。PDMS含硅氧烷骨架中，每個硅原子連接兩個甲基，賦予復合材料額外的柔性，端羥基能與凝膠通過硅氧硅化學鍵合。PDMS具有低分子質(zhì)量(500～700)、低粘度(～4cp)、透明性好等特點。Zarraga等[23]也在 TEOS中添加PDMS-OH，結果表明，隨PDMS量增加，粘度微增，但不影響滲透。用SEM觀察開裂狀況結果如圖4所示，改性后的TEOS基保護劑沒有裂紋。Si核磁實驗結果表明，添加PDMS使凝膠結構更為致密(圖5)，硅醇在PDMS中比在TEOS中活性更高，故保護劑反應活性也得到增強。壓縮的應力應變曲線如圖6，斜率與彈性模量成正比，PDMS加的越多，模量越小，彈性越好。

圖4 凝膠SEM照片:(a)Conservare OH，(b)TEOS，(c)TEOS+5%PDMS-OHFig.4 SEM images of three different gels obtained from(a)Conservare OH，(b)TEOS，and(c)TEOS+5%PDMS-OH

4.3 降低毛細壓力

4.3.1 引入表面活性劑

最近，有研究在TEOS中引入表面活性劑，利用其模板作用得到多孔的納米結構[32]，降低毛細壓力防止開裂。但是這種方法需要加固后的煅燒熱處理或化學處理來去除表面活性劑。Mosquera等[33]利用表面活性劑n-辛胺造孔，實驗中選擇中性去除法去除表面活性劑，不需要煅燒而是溶劑萃取，這樣所需溫度較低，真空或室溫干燥即可。使用不同乙醇溶劑比的復合保護劑處理砂巖，孔徑分布如圖7所示，均呈雙峰分布。未處理的砂巖孔徑峰值在1 μm和大孔48 μm處，處理后孔隙度全部下降，大孔孔徑降低，小孔孔徑增加或維持不變，TEOS處理和高乙醇配比1∶22 2組孔隙度大于1∶7和1∶11 2組，證明前2組凝膠干燥收縮、開裂更嚴重。對于高乙醇配比組，可以用高乙醇含量引起的揮發(fā)體積改變解釋，對于TEOS組，可以用致密的凝膠(孔極小)引起高毛細壓力，造成收縮開裂解釋。利用表面活性劑和恰當?shù)娜軇┡浔瓤捎行Ы档烷_裂。Xu等[34]使用n-辛烷做催化劑，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)做防水添加劑，得到大孔凝膠網(wǎng)絡保護劑，凝膠不開裂。但是以上復合材料制備需采取兩步法，先是鹽酸催化水解，再加n-辛胺，而制備文物保護材料應避免鹽酸催化，以防酸殘留對文物造成無法預測的破壞。

圖7 空白和不同配比保護劑保護后的石質(zhì)基體孔徑分布Fig.7 Pore size distribution for the untreated and consolidated stone samples under study

4.3.2 引入納米粒子

Escalante等[35－36]發(fā)現(xiàn)凝膠的開裂是毛細壓力驅(qū)使下的收縮和凝膠本身彈性模量競爭的結果。隨著蒸發(fā)的進行，毛細壓力導致的收縮變形越來越大，最終產(chǎn)生裂紋。在硅溶膠中引入納米粒子有效地增加了彈性模量和凝膠孔徑，降低毛細壓力，改善了開裂，同時不影響滲透。N2吸附結果證明隨復合材料中硅溶膠的量增多，孔體積和孔徑增加。從結晶學考慮，大孔中結晶應力比小孔中低，小孔占主導的巖石基體老化時病害更嚴重[37]，大孔也有利于耐候性。Bellanger等[38]發(fā)現(xiàn)孔徑大于3 μm占主導時耐凍融明顯好，大孔中空氣壓縮會降低水結冰體積增大引起的應力帶來的損害，起到應力緩沖作用。

80年代后期就有人通過在TEOS中加溶膠硅粒子的方法獲得了不開裂的膜用于光學研究[39]。在不團聚的粒子之間形成均勻的大孔，可減小毛細應力，同時大孔也有利于滲透，減小了毛細壓力梯度，從而有效地防止開裂。2000年左右有人采用別的前驅(qū)體醇鹽，如丙基三甲氧基硅烷(EDAS)，做形核劑誘導凝膠中大硅粒子的形成[40]。

理想的文物保護材料應該與石質(zhì)基體具有完美的相容性，如機械性能相容，熱膨脹性能相容，顏色匹配等[41]。Scherer等[41]將納米粒子改性的 TEOS 基保護劑稱為 Particle-Modified Consolidant(PMC)，這類 Crack-Free保護材料以其防開裂和較好的相容性得到了研究者們大量的關注。Robert Flatt等[42]使用10～20 nm的SiO2包覆幾百微米的TiO2和Al2O3，復合材料中粒子體積比達到20%～30%時凝膠的干燥收縮現(xiàn)象幾乎消失，且加固后石質(zhì)樣品的彈性模量隨納米粒子體積比增加而增大。Lavinia de Ferri等[43]研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子防開裂的同時還增加了凝膠網(wǎng)絡粗糙度，起到了很好的防水作用。

Miliani等[44]使用 TiO2(10%，φ)，SiO2(5%，φ)，Al2O3(5%，φ)改性 Conservare OH，溶膠粘度增加約0.7 mPa·s，對滲透性影響不大。凝膠熱膨脹系數(shù)從14×10－5降到8×10－5，盡管仍遠大于石質(zhì)基體本身膨脹系數(shù)，但匹配性得到優(yōu)化。SEM觀察結果如圖8，顯示PMC改性后避免了裂紋產(chǎn)生，凝膠呈多孔網(wǎng)絡結構。保護劑作用于砂巖樣品后的SEM像如圖9，僅使用Conservare OH保護的砂巖開裂嚴重，PMC保護后的砂巖只在穿過砂巖粒子界面時發(fā)生開裂。

Aggelakopoulou等[45]也在Conservare OH 中添加了氧化物納米粒子(SiO2和被SiO2包覆的TiO2)，復合改性后降低了Conservare OH凝膠本身的熱膨脹系數(shù)，與石頭基體更加匹配，一定程度上也起到了防開裂的作用。實驗發(fā)現(xiàn)這種PMC保護劑耐干濕循環(huán)性增強，彈性模量增大3倍，如圖10。尤為突出的是，與單純有機硅材料相比取得了很好的防鹽害效果。如圖11所示，PMC處理后的砂巖在歷經(jīng)8個干濕鹽循環(huán)后的破壞仍很小，與此同時，不經(jīng)改性的保護材料(純Conservare OH)處理的砂巖在5個循環(huán)時即開始崩解。原因可能是納米粒子造成的粗糙表面促進了鹽溶液的毛細流動，具體機理還有待進一步研究。

然而，由于納米粒子具有高反射系數(shù)，所以PMC作用于砂巖樣品后會引起一定程度的色差，不利于實際應用。這在Miliani和Aggelakopoulou等的工作中都有提及[44－45]。文物保護中對于保護材料可能帶來的色差，接受范圍ΔE值需小于5，Conservare OH帶來的色差值為4.3，氧化鈦ΔE=29，氧化鋁ΔE=8.0，氧化硅ΔE=7.4[44]。另外，納米粒子必需在保護劑中達到一定的固含量才會有明顯的防開裂效果，納米粒子量增多帶來的粘度上升問題不容忽視，因為粘度增大將影響保護劑的滲透性。因此，固含量增大或團聚造成的粘度上升問題仍值得關注，調(diào)整固含量和粒子尺寸是否能降低色差還有待進一步研究。

4.4 其他防開裂工作

還有一些改性工作也取得了較好的防開裂效果，如Tulliani等[46]利用TEOS和環(huán)氧聚硅氧烷制備了有機無機復合保護劑，TEOS降低了環(huán)氧樹脂粘度，無定形的SiO2取代原有膠結物質(zhì)，重新粘結晶粒，提供了較好的機械強度和耐候性，提高了與基體的相容性，同時沒有開裂。但環(huán)氧類高分子的耐候性、耐老化性仍不理想。

綜合運用以上多種手段防開裂的工作也取得了一些進展，Kim等[47]同時使用丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和納米硅溶膠改性TEOS，得到了不開裂的保護材料，防水性能好。同時發(fā)現(xiàn)隨GPTMS比例變化，復合材料作用于砂巖后表面接觸角降低(趨于親水)，且伴隨吸水率的降低，這與文保材料實驗常識相悖，作者認為，保護材料降低了砂巖孔隙度，從而降低了吸水率。Son等[48]在 TEOS中引入 GPTMS和聚倍半硅氧烷 POSS，POSS類似納米二氧化硅粒子，但是有更多的納米級孔洞，有利于水汽透過。GPTMS降低縮聚反應速度，XRD結果顯示POSS并未使晶體結構發(fā)生改變。彈性鏈段GPTMS和納米級POSS的共同存在使該有機－無機復合材料防開裂效果更好。保護后的砂巖彈性模量增強3倍，拉伸強度增加60%，色差ΔE＜5在可接受范圍內(nèi)，且鹽害循環(huán)實驗顯示防鹽能力提高。

5 結語

隨著越來越多的珍貴文物面臨嚴重的破壞，保護材料的研究越顯緊迫與重要，有機硅保護劑已被證明能減少環(huán)境對文物的不利影響，加固保護作用長達數(shù)十年。為應對其進入石質(zhì)基體后凝膠化干燥過程中出現(xiàn)的裂紋，引入彈性鏈段，納米粒子改性等方法皆被證明能夠?qū)够蛘呓档兔殙毫Γ瑥亩行У胤乐归_裂。今后的工作一方面應該探索能增加TEOS基柔性的彈性鏈段，另一方面解決納米粒子導致的色差和粘度增大問題仍是有機硅保護劑應用研究中的重點。

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