秦始皇帝陵及漢陽陵遺址成鹽元素及類型研究

胡紅巖，夏 寅，靳治良，張尚欣，容 波，王 亮，周 鐵，呂功煊，李 庫，李 崗

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅蘭州730000)(2.秦始皇帝陵博物院陶質彩繪文物保護國家文物局重點科研基地，陜西西安710600)(3.漢陽陵博物館，陜西西安712038)

1 前言

秦始皇帝陵位于陜西省臨潼縣東5 km，南距驪山1 km，北臨渭水。1961年由國務院公布為全國重點文物保護單位。1974年初和1976年夏，在秦始皇陵東側發現了3個兵馬俑坑，分別為1，2，3號坑。3個坑緊密相連，總面積20 000 m2。俑坑的西端距離秦始皇陵的外城東墻1 225 m，距陵封土的中心點1 695 m。若從秦始皇陵封土的中心點向東經過外城東門向東引一條直線，則俑坑位于直線的北側[1]。陵園坐落在驪山北麓的沖積扇上，地下水位較低，地表薄厚不均地分布著大小不一的砂石，該地區土地貧瘠[2]。秦始皇帝陵博物館兵馬俑坑是典型的土遺址。以K9901陪葬坑為例，邊壁南壁壁面上部略微向坑外傾斜，在坑壁距坑底2.5 m深處以夯土包鑲構筑夯土二層臺，夯土二層臺頂面距現地表2.5 m，寬1.6 m。發掘揭示，陪葬坑南壁二層臺的夯土質量較高，土質密度較大，質地堅硬，夯層均勻清晰，每層約5～7 cm。陪葬坑北壁的構筑方法和形式與南壁基本相同，也是在陪葬坑的生土邊的內側夯筑二層臺。二層臺面寬1.6 m，上距地表2.4 m，下距坑底2.6 m[3]。近期研究發現，俑坑已經出現了不同程度的病害，比較典型的是表面可溶性或微溶性鹽病害，表現為表面發生粉化、硬皮、結痂或者出現剝皮或層狀剝落。而類似的病害在工程建筑和文物遺址中也有表現，研究表明，這些病害與可溶鹽的存賦和運移關系密切[3－9]。為研究鹽害造成的危害、后發趨勢以及建立有效防治體系，有必要系統地研究遺址本體可溶鹽組成、溶解、結晶、富集及其相互關系，探索埋藏、發掘及保存過程中鹽害的形成和演變規律。為此，本文分別選取了秦始皇兵馬俑1號坑、2號坑、K0006坑、秦陵南城門闕上部、漢陽陵遺址的表面風化層土樣，利用X射線衍射(XRD)、X射線熒光(XRF)和X射線光電子能譜(XPS)對選取樣品的組成、結晶形態和鹽存在化學狀態進行了分析。

2 實驗

2.1 取樣

共分析了5個典型病害地點的土質樣品。1#樣取自兵馬俑1號坑東北角北側第2個俑側面位置，2#樣取自2號坑北壁、距東壁20 m處，3#樣取自皇帝陵K0006坑坑北壁、距東壁8 m處，4#樣取自皇帝陵南門闕上部，5#樣取自漢陽陵遺址東門闕表面風化層。

2.2 樣品處理

測試前樣品放入烘箱50℃干燥14 h，取出用研缽研碎，隨后進行XRF、XPS、XRD分析。為方便比較，還將樣品準確稱取1.0 g加入25 mL去離子水，超聲振蕩30 min，自然沉降12 h，把上層液體帶少量混濁物倒出，50℃干燥到水份很少時，用紅外燈干燥，對處理后樣品進行測試分析。

2.3 儀器

XRF分析在PANalytical公司Magix PW 2403 X射線熒光光譜儀上進行。XPS分析在英國Thermon Scientific公司K-Alpha-surface Analysis型光電子能譜儀上進行，Mo靶Kα輻射，樣品的結合能以碳峰C1s(284.6 eV)為內標進行荷電校正。XRD分析是在Philips X'pert MPD X射線衍射儀上進行，Cu Kα輻射，管壓50 kV，管流60 mA。掃描速度0.5°/min。

3 結果

3.1 XRF分析

5個樣品XRF分析結果(見表1)表明，它們的主要化學元素成份相近，以 Si，Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，S，Cl為主，同時含有 P，Ti，Cr，Mn，Rb，Sr，Zr等微量元素。此外，在秦陵陪葬坑里的土樣中還發現含有Bi和Zn元素。在 1#土樣中 Si和 Al的含量分別為61.95%和16.26%，說明在此土樣中主要為硅氧化物和鋁氧化物或者它們的鹽，樣品中Ca的含量也比較高。樣品中同時還有比較多的S元素，占9.37%，但是Cl含量較低，僅占0.31%，說明此樣品中硫酸鹽含量較高，而鹽酸鹽含量較低。此樣品中還含有較多Fe和Mg元素，表明樣品中含有少量鐵化合物和鎂鹽，同時樣品中還含有Na和K元素，分別為1.3%和2.81%。2#樣品中主要組成元素為Si和Al，含量分別為51.94%和13.27%，Fe，Ca，Mg的含量分別為5.51%、12.79%和2.5%，同時含有較多的K和Na元素，含量分別為2.75%和1.21%。此樣品中的S元素含量較高，為8.17%，而Cl元素含量較低，僅為0.07%，說明此樣品中硫酸鹽含量比較高，而氯化物含量較低。3#樣品中Si和Al含量分別為61.95%和16.26%，相應的Fe，Ca和Mg的含量分別為6.24%、7.07%和2.36%，K和Na的含量分別為3.24%和1.06%，而S元素的含量為0.45%，Cl元素未檢出，說明此樣品中除氧化物外，僅含有少量的硫酸鹽，基本不含有氯化物。4#樣品中Si和Al含量分別為57.08%和14.59%，相應的Fe，Ca和Mg含量分別為6.71%、8.13%和2.66%，K和Na的含量分別為3.07%和3.71%，樣品中還含有一些S，含量為2.18%，但是Cl元素含量較低，僅為0.61%。5#樣品中Si和Al的含量分別為52.15%和14.08%，Fe，Ca和Mg的含量分別為5.39%、7.1%和2.41%，K和Na的含量分別為2.78%和5.76%，S元素含量為9.0%，而Cl元素的含量為0.19%，表明此樣品中含有明顯的硫酸鹽，但是氯化物含量較低。

表1 5個遺址土樣化學元素的XRF分析結果(w/%)Table 1 Results analyzed by XRF on chemical elements of soil samples of five ruins(w/%)

3.2 XPS分析

圖1是1#樣品(1號坑)和水溶后結晶樣品的XPS全譜。XPS結果顯示1#樣品中含有Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素(1a，b)，這與 XRF的結果相一致。水溶解后再結晶樣品中的Mg，Fe等元素信號有所減弱或消失，而Cl，S和N元素信號有所增強，表明樣品中這些元素主要以無機鹽的形式存在，而Al，Fe和Mg主要以氧化物的形式存在。

圖1 1#號樣(秦始皇兵馬俑1號坑)的XPS圖Fig.1 XPS of sample No.1 in the Emperor Qin's Terracotta Warriors and Horses Pit 1

圖1 中還給出了樣品中不同元素的XPS結合能，從圖中可以看出，樣品中Si的2p結合能位于102.93 eV處，水溶解再結晶樣品的2p結合能位于102.61 eV處，這兩個結合能值均與氧化硅或硅鋁酸鹽的結合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在(1c)。樣品中Al的結合能分別位于74.8 eV和74.46 eV(溶解再結晶樣品)，表明樣品中的 Al主要以氧化物形式存在(1d)。樣品中出現較強的Ca信號，再結晶前后的樣品結合能分別位于347.85 eV和348.33 eV，該值與CaCl2的結合能值相對應，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在(1e)。樣品中的Cl元素的結合能分別位于198.58 eV和198.72 eV，與無機氯化物的Cl結合能數值相一致，表明Cl元素主要以無機氯化物的形式存在(1f)。樣品中的Fe信號在水溶后重結晶后有比較顯著的差別，再結晶樣品中Fe的信號很弱，而結晶前信號較強，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在，并重沖結晶過程中發生一定的損失(1g)。樣品中K元素也表現出與Fe元素相似的變化規律，K的結合能位于293.09 eV處，與KCl中K的數值比較接近，表明K在樣品中主要以KCl形式存在(1h)。樣品中 Mg元素的1s結合能分別位于1 304.22 eV和1304.69 eV，表明Mg可能與鹵素元素或與O結合(1i)。樣品中N的結合能分別出現在407.92 eV和400.42 eV附近，與硝酸鹽和無機銨態的N的結合能相近，表明樣品中N元素主要以硝酸鹽形式存在，并伴生少量銨鹽(1b)。樣品中Na元素的結合能位于1 072.4 eV附近，與NaCl2或者Na2SO4中的Na的結合能比較接近(1j)。樣品中的O元素的1s結合能分別位于532.13 eV和532.56 eV，與氧化物中的O1s數值接近(1k)。樣品中S元素的結合能分別位于169.32 eV和169.47 eV，與典型的硫酸鹽中的S元素結合能相一致，表明樣品中的S主要以硫酸鹽形式存在(1l)。從各元素的結合能分析結果與XRF的分析結論基本一致。

圖2是2#樣品和水溶后結晶樣品的XPS全譜。圖2a，b與1#樣品全譜的1a，b比較類似，樣品中含有Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素，但是N元素和S元素信號較弱。不同元素的XPS結合能結果顯示，樣品中Si的2p結合能位于103.03 eV處，與氧化硅或者硅鋁酸鹽的結合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在(2c)。樣品中Al的結合能位于74.47 eV處，表明樣品中的 Al主要以氧化物形式存在(2d)。樣品中出現較強的Ca信號，其結合能分別位于347.64 eV處，該數值與CaCl2的結合能值相對應，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在(2e)。樣品中的Cl元素的結合能信號比較弱，位于198.68 eV處，與無機氯化物的Cl結合能數值相一致，表明Cl元素主要以無機氯化物的形式存在(2f)。樣品中的Fe信號位于712.65 eV處，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在(2g)。樣品中K元素結合能位于293.61 eV處，與KCl中K的數值比較接近，表明K在樣品中主要以KCl形式存在(2h)。樣品中 Mg元素的1s結合能位于1304.09 eV，表明Mg可能與鹵素元素或者氧結合(2i)。樣品中N的結合能信號比較弱，但是依然能分辨出在分別出現在407.03 eV和401.01 eV附近出現明顯的信號，該信號與與硝酸鹽和無機銨態的N的結合能相近，表明樣品中N元素主要以硝酸鹽形式存在，并伴生少量銨鹽(2b)。樣品中Na元素的結合能位于1072.14 eV附近，與NaCl或者Na2SO4中的Na的結合能比較接近(2j)。樣品中的O元素的1s結合能分別位于532.22 eV處，與氧化物中的O1s數值接近(2l)。樣品中S元素的結合能分別位于169.62 eV處，與典型的硫酸鹽中的S元素結合能相一致，表明樣品中的S主要以硫酸鹽形式存在(2l)。從各元素的結合能分析結果與XRF的分析結論基本一致。

圖3是3#樣品(3號坑)和水溶后結晶樣品的XPS全譜。圖3a，b與1#樣品全譜的圖1a，b比較相似，樣品中含有 Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，S，Si，Al等元素，但是N元素和Cl元素信號較弱。不同元素的XPS結合能結果顯示，樣品中 Si的2p結合能位于102.89 eV處(3c)，與氧化硅或者硅鋁酸鹽的結合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在。樣品中Al的結合能位于74.76 eV處(3d)，表明樣品中的Al主要以氧化物形式存在。樣品中出現也較強的Ca信號，其結合能分別位于347.58 eV處(3e)，該數值與CaCl2的結合能值相對應，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在。樣品中未檢出Cl元素的結合能信號，表明樣品中Cl元素很少(3f)。樣品中的Fe信號位于712.41 eV處(3g)，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在。樣品中K元素結合能位于293.35 eV處(3h)，與KCl中K的數值比較接近，表明K在樣品中主要以KCl形式存在。樣品中Mg元素的1s結合能位于1 304.11 eV(3i)，表明Mg可能與鹵素元素或者氧結合。樣品中N僅出現位于400.41 eV處(3b)的結合能信號，表明樣品中僅含有無機銨態的N。樣品中Na元素的結合能位于1 072.26 eV附近(3j)，與NaCl或者Na2SO4中的Na的結合能比較接近。樣品中的O元素的1s結合能分別位于532.05 eV處(3k)，與氧化物中的O1s數值接近。樣品中S元素的結合能分別位于169.22 eV處(3l)，與典型的硫酸鹽中的S元素結合能相一致，表明樣品中的S主要以硫酸鹽形式存在。XPS分析各元素的結合能與XRF的分析結論基本一致。

圖2 2#號樣(秦始皇兵馬俑2號坑)的XPS圖Fig.2 XPS of sample No.2 in the Emperor Qin's Terracotta Warriors and Horses Pit 2

圖4 是4#樣品(K006坑)和水溶后結晶樣品的XPS全譜。圖4a，b中顯示，4#樣品中含有 Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素，這與 XRF的結果相一致。不同元素的XPS結合能譜圖顯示，樣品中Si的2p結合能位于102.93 eV處(4c)，水溶解再結晶樣品的2p結合能位于102.74 eV處，這兩個結合能值均與氧化硅或者硅鋁酸鹽的結合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在。樣品中Al的結合能分別位于74.8 eV和74.52 eV處(溶解再結晶樣品)(4d)，表明樣品中的Al主要以氧化物形式存在。樣品中出現較強的Ca信號，再結晶前后的樣品結合能分別位于347.77 eV和348.24 eV(4e)，該數值與CaCl2的結合能值相對應，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在。樣品中的Cl元素的結合能分別位于198.63 eV和198.83 eV(4f)，與無機氯化物的Cl結合能數值相一致，表明Cl元素主要以無機氯化物的形式存在。樣品中的Fe信號在水重結晶后有比較顯著的差別，而結晶前信號較強，再結晶樣品中Fe的信號很弱，其結合能位于712.64 eV和712.24 eV處(4g)，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在，并重沖結晶過程中發生一定的損失。樣品中K元素也表現出與Fe元素相似的變化規律，K的結合能位于293.46 eV附近(4h)，與KCl中K的數值比較接近(4i)，表明K在樣品中主要以KCl形式存在。樣品中Mg元素的1s結合能分別位于1 304.30 eV和1 304.52 eV(4i)，表明Mg可能與鹵素元素或與O結合。樣品中N的結合能分別出現在407.79 eV和400.15 eV附近(4b)，與硝酸鹽和無機銨態的N的結合能相近，但銨態N的信號很弱，表明樣品中N元素主要以硝酸鹽形式存在。樣品中Na元素的結合能位于1 072.28 eV附近(4j)，與NaCl或者Na2SO4中的Na的結合能比較接近。樣品中的O元素的1s結合能分別位于532.17 eV和532.55 eV附近(4k)，與氧化物中的O1s數值接近。樣品中S元素的結合能信號很弱，但仍可分辨出位于169.25 eV附近的峰(4l)，表明樣品中仍有極少量的硫酸鹽。XPS分析各元素的結合能與XRF的分析結論基本一致。

圖3 3#號樣(秦始皇帝陵K0006坑)的XPS圖Fig.3 XPS of sample No.3 in the Emperor Qin's Mausoleum complex Pit K0006

圖4 4#號樣品(秦始皇帝陵南門闕上部)的XPS圖Fig.4 XPS of sample No.4 in South Gate site of the Emperor Qin's Mausoleum

圖5 5#號樣(漢陽陵遺址東門闕的表面風化層)的XPS圖Fig.5 XPS of sample No.5 in East Gate site of Hanyanglin Mausoleum

圖5 是5#樣品和水溶后結晶樣品的XPS全譜。圖5a，b中顯示 5#樣品中含有 Mg，Na，Fe，O，N，Ca，K，C，Cl，S，Si，Al等元素與XRF的結果相一致。不同元素的XPS結合能譜圖顯示，樣品中Si的2p結合能位于103.12 eV附近，水溶解再結晶樣品的2p結合能位于102.4 eV處(5c)，這兩個結合能值均與氧化硅或者硅鋁酸鹽的結合能相近，證明樣品中Si主要以無機氧化物形式存在。樣品中Al的結合能分別位于74.94 eV和74.19 eV處(溶解再結晶樣品)(5d)，表明樣品中的Al主要以氧化物形式存在。樣品中出現較強的Ca信號，再結晶前后的樣品結合能分別位于347.56 eV和348.18 eV(5e)，該數值與CaCl2的結合能值相對應，表明樣品中的Ca以CaCl2形式存在。樣品中的Cl元素的結合能信號很弱，但可以觀察到分別位于198.63 eV附近的峰(5f)，與無機氯化物的Cl結合能數值相一致，表明Cl元素主要以無機氯化物的形式存在。樣品中的Fe結合能位于712.65 eV附近(5g)，表明樣品中Fe以可溶解的鹽形式存在，并重沖結晶過程中發生一定的損失。樣品中K元素也表現出與Fe元素相似的變化規律，K的結合能位于293.61 eV附近(5h)，與KCl中K的數值比較接近，表明K在樣品中主要以KCl形式存在。樣品中 Mg元素的1s結合能分別位于1 304.55 eV附近(5i)，表明Mg可能與鹵素元素或與O結合。樣品中N的結合能僅出現在400.03 eV附近(5b)，與無機銨態的N的結合能相近，但銨態N的信號很弱，表明樣品中N元素主要以銨態存在。樣品中Na元素的結合能位于1 072.21 eV附近(5j)，與NaCl或者Na2SO4中的Na的結合能比較接近。樣品中的O元素的1s結合能分別位于532.26 eV和532.32 eV附近(5k)，與氧化物中的O1s數值接近。樣品中S元素的結合能位于169.15 eV附近的峰(5l)，表明樣品中有少量的硫酸鹽。XPS分析各元素的結合能與XRF的分析結論基本一致。

3.3 XRD分析

為進一步分析和確認5個樣品中各元素以何種化合物存在于樣品中，本實驗對5個樣品進行了XRD分析。各樣品的XRD譜圖于圖6～10中。從XRD分析結果可以看出，1#樣品中除氧化硅、三氧化二鋁等氧化物的特征衍射峰之外，還出現了典型的CaCl2、NaCl、CaSO4·2H2O、K2SO4、NaNO3、Na2Ca5(SO4)6·3H2O 等物質的衍射峰。結果表明，可溶鹽或微溶鹽主要為NaCl、Na2SO4、NaNO3、NH4NO3、CaSO4·2H2O、2CaSO4·H2O、CaSO4、Na2Ca5(SO4)6·3H2O等，還含有少量的鉀鹽、鎂鹽、碳酸氫鹽、硫酸氫鹽等。這些結果與XRF和XPS獲得的主要結論相一致。

為方便比較，將5個樣品中主要可溶性鹽的XRD分析結果列于表2中。

表2 五個遺址土樣的XRD分析結果Table 2 XRD Results of the five site soil samples

土遺址是遺址博物館不可或缺的有機組成部分，也是某些文物賴以存在的環境依托。因而，研究土遺址的主要病害以及建立相對應的有效防治體系，對于保護遺址博物館具有重要意義。本研究發現，遺址博物館中土遺址存在大量的可溶解鹽。鹽害作用是由鹽結晶引起，危害的結果是使俑坑表面逐漸粉化、起甲和主體結構力學性能下降。為防止遺址本體鹽害的發生和發展，研究成鹽元素、成鹽類型及鹽害規律是首要完成的工作。

4 結論

遺址土樣的成鹽元素主要化學成份相近，基本上是以 Si，Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，S，Cl為主，并且含有P，Ti，Cr，Mn，Rb，Sr，Zr等微量元素。遺址土樣中有硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽和銨鹽或二者兼具。土樣中可溶鹽或微溶鹽主要為 NaCl、Na2SO4、NaNO3、NH4NO3、CaSO4· 2H2O、2CaSO4· H2O、CaSO4、Na2Ca5(SO4)6·3H2O等。

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