水對氫氟酸生產工藝的影響分析

繆明基

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州225300）

1 HF生產工藝簡述

HF是利用硫酸和氟石粉在一個密閉的外部加熱的回轉爐內進行復分解反應而制得，該反應為吸熱反應，主反應方程式：

在反應過程中產生的水份，對生產系統影響極大，主要影響有：設備及管道、管件腐蝕嚴重，系統易堵塞，裝置檢修頻繁，成品收率降低，增加原料消耗等。

2 氫氟酸生產系統中水的來源

HF生產工藝流程見圖1。

氫氟酸生產系統中水的來源一般可分為以下幾方面：

（1）原料(1、2)中自帶水，其中包括螢石粉及98%的硫酸帶入的水份。螢石粉原料組成為：其中氟化鈣≥97%，碳酸鈣 ≤1.2%，二氧化硅≤1.6%，干粉水分≤0.2%。

（2）原料中金屬氧化物（或碳酸鹽等） 與酸反應后生成的水，其中有二氧化硅、碳酸鈣及其他金屬氧化物與硫酸或氫氟酸反應后生成的水。

（3）系統 （3、4） 吸入空氣帶入的水、設備（5、6、7）檢修不徹底帶入的水。

3 各種水對生產的來源分析

以生產實例進行計算分析：

螢石投料量5000kg/h；螢石中含SiO21%，CaCO31%，H2O 0.2%；煙酸含SO320%；98.4%硫酸含水量1.6%；空氣中含水量1.5%（體積比），系統吸入空氣量3000m3/h；酸與螢石配比值為1.15；系統中各種水的量為：

（2）原料中氧化物與酸反應后生成的水量為：

（4）進入反應轉爐的硫酸含水量應為0，系統內的水需用煙酸中的SO3進行吸收反應，則：

由此方程式可計算出硫酸投料量A=3417.2kg/h

按上述計算方式，同比螢石中含SiO22%，Ca-CO32%計算系統產生的水，計算后數據對比如表1。

表1 系統水的來源分析一覽表

由上表分析，螢石帶入水分、空氣吸入水份是較難降低且對水份積累影響較小的因素，而硫酸帶入及CaCO3產生水份、SiO2產生的水量很大則是系統水份積累的主要因素（當然還需要重視其他金屬氧化物帶入的水）。

4 水對氫氟酸生產工藝影響的分析

在氫氟酸生產工藝中，硫酸與煙酸比值是一個重要參數，是衡量系統水份是否合理的重要指標，只有當此比值達到一定數值時才能保證裝置正常運行，經驗證明兩酸比值至少需保持1.5以上，或者說硫酸投料量需保持足夠量，如果低于此值，則會導致如下不良生產情況發生：

4.1 兩酸比對系統水分的影響

反應粗料氣溫度高，導致爐氣洗滌塔內溫度高，塔內襯氟層及塔板（材質PTFE） 變形，最終導致塔內液相回流洗滌酸偏流，爐氣洗滌塔無法正常操作。

4.2 粗冷及一、二級冷凝器負荷增加，裝置能耗增加

足夠量的硫酸進入爐氣洗滌塔有一重要作要是降低粗料氣溫度，但當硫酸量低于正常值后，則爐氣洗滌塔出氣溫度升高，進入粗冷的物料溫度升高，粗冷無法冷卻高溫氣體，則需加大冷卻水用量，當硫酸量低于一定范圍時，加大粗冷冷卻水仍不能使出口物料氣溫度下降，則進入一、二級冷凝器，為確保粗氫氟酸冷凝液化效率，則必須加大冷鹽水量及降低冷鹽水溫度，以達到液化目的，因此增加裝置能耗就可以理解了；同時因大量水及溶于水的相應物質在爐氣洗滌塔、粗冷及一、二冷之間循環，增加了系統壓差及能耗。

4.3 成品收率降低，增加原料消耗

因物料溫度高，在一、二級冷凝器中不能被液化的氫氟酸氣體則進入硫酸吸收塔，但硫酸量偏小，不能吸收如此多的氣相氫氟酸，最終不被吸收的氫氟酸氣體進入尾氣吸收裝置吸收后作為副產品產出，而成品收率則大大降低，原料消耗大大增加。

4.4 系統易堵塞，裝置檢修頻繁

足夠量的硫酸在工藝中有一個重要作用即在爐氣洗滌塔中洗滌粗料氣中的粉塵，確保粉塵不能被帶到后道系統的管道及設備中。若硫酸量降低后，則導氣管、爐氣洗滌塔粗冷、一冷、二冷、精制系統、硫酸吸收塔、水洗系統等設備及管道就極容易被粉塵堵塞，甚至精餾塔及脫氣塔也會被粉塵堵塞，造成系統失去負壓而大跑氣，為避免發生此類事故，則必須經常性停車清理積塵，如此會造成較嚴重的環境污染并增加了產品消耗（停車處理就必須排放系統內的物料，且開停車時都必須單獨投入螢石粉以保護轉爐，此時投入的螢石粉是不會被反應的）[1]。

綜上分析，確保硫酸洗滌量的足夠大，會造成系統內的水份不斷積累增加，大量的水累積在系統內，越積越多，最終會導致另一類不良生產情況發生：

（1） 設備及管道、管件腐蝕嚴重。眾所周知，氫氟酸與水結合后，會生成具有強烈腐蝕性的有水氫氟酸，高溫有水氫氟酸的腐蝕性則會成幾何級增加，生產裝置的鋼制設備（尤其是轉爐）、管道及管件極容易被腐蝕，后果是可想而知的，本廠氫氟酸轉爐在初始兩年內因腐蝕造成轉爐鋼板從60mm厚變為小于50mm厚，而設計腐蝕速度是1-2mm/年，由此可見我廠設備腐蝕速率是同行的5倍以上。

（2）成品中水含量增加，導致后道產品催化劑壽命縮短。含在粗料中的水進入精制塔內，超過了精制塔的處理能力，則產品中的水份含量就會以幾何級增加，本廠氫氟酸成品中水份含量設計指標是小于50ppm，同行同工藝水份含量指標一般低于30ppm，而目前我廠氫氟酸成品實際含水量一般在100ppm以上，這些大量的水被帶到F22反應系統，不僅加劇了F22反應系統的腐蝕性，而且縮短了催化劑的使用壽命（F22同行催化劑使用壽命一般在一年以上）。

（3） 系統無法正常操作，經常性停車“放水”。大量水份積在系統內，尤其是爐氣洗滌塔內，增加了系統壓差，系統壓差不斷升高，最終導致爐前失壓而大跑氣（表現為負壓源不斷調高，各設備壓差逐步升高，裝置投料負荷逐漸降低，最終無法投料生產），具體分析如下：水的沸點是100℃，氫氟酸沸點是19.6℃，爐氣洗滌塔下部溫度是160℃以上，上部溫度80℃左右（粗冷內溫度40℃以下），所以水在爐氣洗滌塔下部氣化而在上部冷凝，在上部冷凝時與氫氟酸及其他溶水性氣體強烈結合，將大量氫氟酸及溶水性氣體帶回到爐氣洗滌塔下部再氣化，到上部再冷凝，如此不斷惡性循環，導致爐氣洗滌塔壓差增大，隨著水量的不斷積累，到一定極限后，系統負壓無法保證爐內氣體輸送，則裝置應必須停車處理[2]。

我們日常分析的混酸水份是指進入轉爐之前的酸的含水量，經過爐氣洗滌塔的加熱蒸發及加入混酸除水，混酸中的水份與系統內的循環酸水份相比，其實已大大降低，因而混酸的水份僅是對系統水份累積趨勢的一個判斷依據，并不是真正反映系統的循環水份（如果混酸中水份達5%，則系統循環氣中的水份到少要達到8%以上（混酸中5%水份對應絕對水量約為280kg/h，投入的煙酸量可消耗水約110kg/h，則對應的循環酸中含水量至少達400kg/h，即約有600~800kg/h的有水氫氟酸在系統中循環），如此多的水份在系統中循環，對鋼制設備的腐蝕可想而知。）；因此特別強調，進爐混酸水份的工藝指標必須以“0”作為標準（操作指標可適當放寬，確保SO3不過量），而不是2-5%，否則對轉爐等鋼制設備的腐蝕是無法控制的。

5 工藝控制方案的優化

（1）嚴格控制HF生產用原料質量，尤其是螢石粉雜質含量及98%硫酸的水分含量。螢石粉雜質含量中要盡量做到碳酸鈣≤0.8%，二氧化硅≤0.8%，如果達到此要求，可大大減少系統生產工程中雜質所產生的水分。

（2）檢修質量的保證。加強裝置負壓系統的檢查，減少吸入空氣帶入的水、設備泄漏帶入的水（含檢修清理不徹底帶入的水）

（3）加強生產過程的控制，規范操作，尤其需加強混酸水份的分析、控制。

此外，水在系統內存在，對裝置的影響不是單一的，或者說，影響氫氟酸裝置運行的因素不僅僅是水份一個，而是有很多影響因素（如其他雜質帶來的影響等），水份超標與其他影響因素疊加后才是裝置不能正常運行的主要原因，這些疊加因素比較復雜，需要根據生產現場的各種變化及時調整，才能確保裝置長周期高效運行。

[1]陳甘棠.化學反應工程[M].北京:化學工業出版社,1988.

[2]天津大學化工原理教研室.化工原理[M].天津:天津科學技術出版社,1989.