用NH4F絡合還原法制備的炭載Pd催化劑對甲酸分解的催化性能和甲酸氧化的電催化性能

沈娟章 唐亞文 陸天虹＊,,3

(1江蘇省新型動力電池重點實驗室，南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210097)

(2中國林業科學研究院林產化學工業研究所，南京 210042)

(3中國科學院長春應用化學研究所，長春 130022)

用NH4F絡合還原法制備的炭載Pd催化劑對甲酸分解的催化性能和甲酸氧化的電催化性能

沈娟章1,2唐亞文1陸天虹＊,1,3

(1江蘇省新型動力電池重點實驗室，南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210097)

(2中國林業科學研究院林產化學工業研究所，南京 210042)

(3中國科學院長春應用化學研究所，長春 130022)

直接甲酸燃料電池(DFAFC)的兩大問題是炭載Pd(Pd/C)催化劑對甲酸氧化的電催化穩定性不好和Pd催化劑能催化甲酸分解。發現用NH4F絡合還原法制備的NH4F修飾Pd/C催化劑對甲酸氧化的電催化活性要比Pd/C催化劑好大約20%，電催化穩定性也要稍優于Pd/C催化劑。在120 s內和30℃下，甲酸在Pd/C催化劑上分解產生38 mL氣體，但在NH4F修飾Pd/C催化劑上基本上不分解，因此NH4F修飾主要能抑制Pd催化劑催化分解甲酸的能力，而且又能在一定程度上提高Pd/C催化劑對甲酸氧化的電催化性能。

炭載Pd催化劑；NH4F絡合還原法；甲酸氧化；甲酸分解

0 引 言

由于直接甲酸燃料電池(DFAFC)的燃料甲酸無毒、不易燃、電化學氧化性能好、對Nafion膜滲透率低等一系列優點而受到了越來越為廣泛的關注[1-3]。Pd對甲酸氧化有比Pt好的電催化氧化活性[3-4]，因此Pd是DFAFC中常用的陽極催化劑。但是Pd催化劑對甲酸氧化的電催化穩定性不好，這是DFAFC的一個大的問題。其次，Pd催化劑能催化甲酸的分解，甲酸被Pd催化分解的主要產物之一是CO[5-6]，而CO會使Pd/C催化劑中毒，這可能是Pd/C催化劑電催化穩定性不好的原因之一。因此，最理想的是研制一種Pd催化劑，它不但對甲酸氧化有好的電催化性能，而且對甲酸分解的催化活性很低。

過去對DFAFC中Pd陽極催化劑的研究主要集中在兩個方面。首先，由于常用的液相還原法制備的Pd/C催化劑粒徑較大，因此，研究者主要致力于研究一些新的制備方法，如在制備Pd/C催化劑時加入穩定劑，乙二胺四乙酸(EDTA)[1]，NH4OH[7]，環己二胺四乙酸(CyDTA)[8]，NH4VO3[9]，Na2WO4[10]等，從而能制得Pd粒子的平均粒徑較小的Pd/C催化劑來提高其電催化性能。其次，許多研究都集中在Pd基復合催化劑方面，如 Pd-Co[11]、Pd-Ir[12]、Pd-Au[13]、Pd-Pb[14]、Pd-Cu[15]、Pd-Sb[16]、Pd-P[17]、Pd-B[18]和Pd-雜多酸[19-20]等，這些研究主要想用Pd基復合催化劑來提高Pd催化劑對甲酸氧化的電催化穩定性。但是，還沒有同時報道Pd催化劑催化分解甲酸的能力和Pd催化劑對甲酸氧化的電催化性能的文章。

本工作用NH4F絡合還原法制得了NH4F修飾的Pd/C催化劑，發現該催化劑不但對甲酸氧化有很好的電催化性能，而且又能大大降低對甲酸分解的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Vulcan XC-72活性炭(粒徑30 nm，美國Cabot公司)、Nafion溶液(質量分數為 5%，美國 Sigma-Aldrich公司)，其余試劑均為分析純試劑，所有溶液均用三次蒸餾水配制。

電化學測量用CHI600電化學分析儀(美國CHI儀器公司)和常規的三電極電化學池進行，X-射線衍射譜(XRD)測量D/max-rC型轉靶X射線衍射儀(日本理學公司)，靶壓40 kV，靶流200 mA，CuKα射線源為光源，波長為0.154 18 nm，用石墨單色器濾波，閃爍計數器記錄X射線強度。非金屬元素分析測試用Elementar Vario EL ш儀器進行。

1.2 Pd/C催化劑的制備

1.2.1 改進的液相還原法制備Pd/C催化劑

Pd/C催化劑按文獻[21]步驟進行。室溫下，將60 mg Vulcan XC-72活性炭，3.13 mL 0.045 04 mol·L-1PdCl2溶液和10 mL蒸餾水混合，超聲30 min后，再繼續攪拌4 h后，用Na2CO3調節懸浮液pH值至8～9，然后，逐滴滴加含15 mg NaBH4的10 mL水溶液，超聲20 min，再攪拌1 h。最后用三次水洗滌至無Cl-，60℃真空干燥12 h，即得含Pd質量分數為20%的Pd/C催化劑[22]，并標記為Pd/C-a催化劑。

1.2.2 NH4F絡合還原法制備Pd/C催化劑

與制備Pd/C-a催化劑的方法相似，只是在混合好Vulcan XC-72活性炭和PdCl2水溶液后，再加入25 mg NH4F和125 mg H3BO3溶解在10 mL蒸餾水中，混合均勻后，用濃氨水把懸濁液的pH值調節為8～9，然后，同樣加入NaBH4、洗滌和干燥后，即制得含一定量NH4F和Pd質量分數為20%的Pd/C催化劑，并標記為Pd/C-b催化劑。

1.3 Pd/C催化劑的電化學性能測試

電化學測試在常規三電極體系的電化學池進行，對電極為 Pt片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，本文所述電位均相對于SCE，直徑4 mm的玻碳電極作為工作電極的基體。

每次實驗前，將玻碳電極依次用5#金相砂紙、0.3和0.05 μm的Al2O3粉磨至鏡面，超聲洗滌，最后用三次蒸餾水淋洗干凈。然后，將4 mg Pd/C催化劑與乙醇配制成2 g·L-1的懸浮液，超聲分散30 min后，移取8.9 μL懸浮液至電極表面，50℃干燥后，移取3.0 μL Nafion溶液于催化劑表面，制得的工作電極表面的Pd載量為28 μg·cm-2。

在進行循環伏安法測量時，電解液為0.5 mol· L-1H2SO4或0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液。實驗在(30±1)℃的溫度下進行，電位掃描速率為50 mV·s-1。為了排除溶液中溶解的氧氣的干擾，在電化學測試前，向電解液中通入高純氮氣15 min，測試過程中一直在溶液上方通氮氣保護。4.2.4 Pd/C催化劑對甲酸分解的催化性能測試

在50 mL三頸燒瓶中加入20 mg Pd/C催化劑和30 mL 0.5 mol·L-1HCOOH溶液，在30℃下用排飽和碳酸氫鈉溶液的方法收集生成的氣體，每隔5 min記錄1個數據，記錄2 h。

2 結果與討論

2.1 Pd/C催化劑的物理和化學表征

圖1為Pd/C-a和Pd/C-b催化劑的XRD圖。圖中均可觀察到在2θ為24.4°處XC-72活性炭中的炭(002)晶面的衍射峰。其他衍射峰的2θ值分別位于39.9°、46.1°、67.7°和81.4°處，分別相應于Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)的面心立方晶體的特征衍射峰一致，表明Pd/C-a和Pd/C-b催化劑中的Pd粒子均以面心立方結構形式存在。根據Scherrer公式[23]，用Pd(220)衍射峰的半峰寬，可計算得Pd/C-a和 Pd/C-b催化劑中 Pd晶粒的平均粒徑分別為4.5和3.8 nm，兩種催化劑中Pd晶粒的平均粒徑差別不大。

圖1 2種催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns for(a)Pd/C-a and(b)Pd/C-b catalysts

催化劑中非金屬元素含量的測試表明，Pd/C-b催化劑中N元素的含量比Pd/C-a中的多0.033%，說明Pd/C-b催化劑中含有N元素的化合物。由于在Pd/C-b催化劑制備時，加入的含N元素的化合物只有NH4F，因此，這表明在Pd/C-b催化劑上含有吸附的NH4F。

2.2 Pd/C催化劑對甲酸氧化的電催化性能

圖2為在H2SO4溶液中的甲酸在Pd/C-a和Pd/ C-b催化劑電極上的線性掃描伏安曲線。由圖可見，甲酸在Pd/C-a和Pd/C-b催化劑電極上的氧化峰電流密度分別為9.3和11.1 mA·cm-2，這表明Pd/C-b催化劑對甲酸氧化的電催化活性要比Pd/C-a催化劑好大約20%。

圖2 在H2SO4溶液中的甲酸在2種催化劑電極上的線性掃描伏安曲線Fig.2 Linear sweeping voltammograms for 0.5 mol·L-1 HCOOH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at(a)Pd/ C-a and(b)Pd/C-b catalyst electrodes

圖3 在H2SO4溶液中的甲酸在兩種催化劑電極上，在0.10 V下的計時電流曲線Fig.3 Chronoamperometric curves for 0.50 mol·L-1 HOOH in 0.50 mol·L-1H2SO4solution at(a) Pd/C-a and(b)Pd/C-b catalyst electrodes and at 0.1 V

圖3為在H2SO4溶液中的甲酸在Pd/C-a和Pd/ C-b催化劑電極上，在0.10 V下的計時電流曲線。為了避免電極的雙電層放電以及吸附氫的氧化產生的電流貢獻，我們選擇10 s時的電流作為參比初始電流[24]。經計算，在3 600 s時，甲酸在Pd/C-a和Pd/C-b催化劑電極上氧化電流分別衰減到初始電流的5.1%和15.0%，說明Pd/C-b催化劑對甲酸氧化的電催化穩定性稍優于Pd/C-a催化劑。

2.3 Pd/C催化劑對甲酸分解的催化性能

圖4為在30℃時，甲酸在Pd/C-a和Pd/C-b催化劑上分解產生氣體的體積與時間關系曲線。由圖可見，Pd/C-a催化劑對甲酸分解產生的氣體體積基本上隨時間直線上升，表明Pd/C-a催化劑對甲酸分解有好的催化作用，而甲酸在Pd/C-b催化劑上基本不分解，表明Pd/C-b催化劑對甲酸分解基本上沒有催化活性。

圖4 在30℃時，甲酸在2種催化劑上分解產生氣體的體積-時間關系曲線Fig.4 Relationship between the volume of the decomposed gas and the time on(a)Pd/C-a and(b)Pd/C-b catalysts in 0.5 mol·L-1HCOOH solution at 30℃

圖5是溶液中的NH4F對Pd/C-a催化劑催化甲酸分解產生的氣體體積與時間關系的影響曲線。由圖可見，在Pd/C-a催化劑和甲酸懸濁液中加入NH4F溶液未抑制甲酸的分解，反而促進了甲酸分解，表明溶液中的NH4F不抑制甲酸在Pd/C-a催化劑上分解。

圖5 在30℃時，NH4F、H3BO3和NH4F+H3BO3存在時，Pd/C-a催化劑催化甲酸分解產生的氣體體積與時間關系曲線Fig.5 Relationshipbetweenthevolumeofthedecomposed gas and the time on Pd/C-a catalyst in(a)0.5 mol·L-1HCOOH,(b)0.5 mol·L-1HCOOH+1×10-4 mol·L-1H3BO3,(c)0.5 mol·L-1HCOOH+2×10-3 g·L-1NH4F and(d)0.5 mol·L-1HCOOH+2×10-3 g·L-1NH4F+1×10-2g·L-1H3B O3solutions at 30℃

2.4 在電解液中存在NH4F時Pd/C催化劑對甲酸氧化的電催化性能

圖6為在含和不含NH4F的H2SO4溶液中的甲酸在Pd/C-a催化劑電極上的線性掃描伏安曲線。由圖可見，在含和不含NH4F的H2SO4溶液中，甲酸氧化峰峰電流密度分別為7.4和9.8 mA·cm-2，表明在電解液中NH4F的加入降低了Pd/C-a催化劑電極對甲酸氧化的電催化活性。

圖6 在不含和含NH4F的H2SO4溶液中的甲酸在Pd/C-a催化劑電極上的線性掃描伏安曲線Fig.6 Linear sweeping voltammograms for 0.5 mol·L-1 HCOOH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution(a)without and(b)with 0.1 g·L-1NH4F at the Pd/C-a catalyst electrode

圖7為在含和不含NH4F的H2SO4溶液中的甲酸在Pd/C-a催化劑電極上，在0.1 V下的計時電流曲線。選擇10 s時的電流作為參比初始電流[24]，經計算，在6 000 s時，甲酸在含和不含NH4F的Pd/C-a催化劑電極上氧化電流分別衰減到初始電流的4.3%和9.5%，說明在電解液中加入NH4F之后，Pd/C-a催化劑電極對甲酸氧化的電催化穩定性降低了。

圖7 在不含和含NH4F的H2SO4溶液中，甲酸在Pd/C-a催化劑電極上，在0.1 V下的計時電流曲線Fig.7 Chronoamperometric curves for 0.5 mol·L-1 HCOOH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution(a) without and(b)with 0.1 g·L-1NH4F at the Pd/ C-a catalyst electrode and at 0.1 V

從圖5、6和7的結果來看，在Pd/C催化劑上吸附NH4F和在溶液中加NH4F無論對Pd/C催化劑對甲酸氧化的電催化性能和對Pd/C催化劑對甲酸分解的催化性能的影響很不相同，這是一個很有吸引力的相信。其原因目前還不很清楚，還需進一步的研究。

3 結 論

從上述的結果可得到以下的結論：

(1)在Pd/C-b催化劑上測得含N元素的化合物，由于在Pd/C-b催化劑制備時，加入的含N元素的化合物只有NH4F，因此，這表明在Pd/C-b催化劑上含有NH4F。

(2)由于Pd/C-b催化劑對甲酸分解幾乎沒有催化性能，表明在Pd/C-b催化劑上的NH4F能抑制Pd/ C催化劑對甲酸分解的催化性能。

(3)由于Pd/C-b催化劑對甲酸氧化的電催化性能要稍好于Pd/C催化劑，表明在Pd/C-b催化劑上的NH4F能稍提高Pd/C催化劑對甲酸氧化的電催化性能。

(3)而加在電解液中的NH4F既能促進Pd/C催化劑對甲酸分解的催化性能，又會降低Pd/C催化劑對甲酸氧化的電催化性能。表明加在電解液中的NH4F和固定在Pd/C催化劑上的NH4F的作用完全不同，其原因在目前還不清楚，需要進一步研究。

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Catalytic Ability for Formic Acid Decomposition and Electrocatalytic Performance for Formic Acid Oxidation of Carbon Supported Pd Catalyst Prepared with NH4F Complexing Reduction Method

SHEN Juan-Zhang1,2TANG Ya-Wen1LU Tian-Hong＊,1,3
(1Jiangsu Key Laboratory of New Power Batteries,School of Chemistry and Material Science,Nanjing Normal University,Nanjing210097,China)
(2Institute of Chemical Industry of Forest Products,Chinese Academy of Forestry,Nanjing210042,China)
(3Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

The poor electrocatalytic stability of the Pd/C catalyst and the catalytic decomposition of formic acid by the Pd/C catalyst are two problems for direct formic acid fuel cell (DFAFC).The results show that the electrocatalytic activity of the NH4F modified Pd/C catalyst prepared with NH4F complexing reduction method for formic acid oxidation is about 20%better than that of the Pd/C catalyst.The electrocatalytic stability of the title catalyst is also better than that of the Pd/C catalyst.Furthermore,formic acid can be decomposed on the Pd/C catalyst to produce 38 mL gas in 120 s at 30℃.However,formic acid is almost not decomposed on the NH4F modified Pd/C catalyst.The NH4F modification can mainly inhibit the catalytic ability for the decomposition of formic acid on the Pd/C catalyst.In addition,it can increase in a certain extent the electrocatalytic performance of the Pd/C catalyst for the formic acid oxidation.

carbon supported Pd catalyst;NH4F complexing reduction method;formic acid oxidation;decomposition of formic acid

O646

A

1001-4861(2012)02-0326-05

2011-06-18。收修改稿日期：2011-08-21。

國家自然科學基金(No.20873065、21073094)和江蘇高校優勢學科建設工程資助項目。＊

。E-mail：tianhonglu@263.net