四溴代對苯二甲酸構筑的銅(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)配合物的合成及晶體結構

劉 艷 高玲玲 呂旭燕 劉建鋒 胡拖平

(中北大學理學院，太原 030051)

四溴代對苯二甲酸構筑的銅(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)配合物的合成及晶體結構

劉 艷 高玲玲 呂旭燕 劉建鋒 胡拖平＊

(中北大學理學院，太原 030051)

以四溴代對苯二甲酸(H2TBTA)及鄰菲咯啉(phen)為配體，在相同反應條件下，得到2個金屬-有機配合物{[Cu(phen)2(TBTA)]·CH3OH·H2O}n(1)和[Co(HTBTA)2(phen)2](2)，并用元素分析、單晶X射線衍射、紅外及熱重分析對其進行了表征。配合物1和2顯示出不同的結構，前者為一維鏈狀結構而后者為單核零維結構。配合物1和2通過氫鍵作用及π-π相互作用顯示出三維結構。

四溴代對苯二甲酸；氫鍵；π-π相互作用；金屬-有機配合物

0 引 言

近年來，金屬-有機配合物因其在光、磁、吸附、分子識別、離子交換、催化等領域中具有潛在的應用價值而備受關注，已成為配位化學的研究熱點之一[1-7]。目前，由于芳香二羧酸類配體具有多樣的配位模式，及其在結構上表現出的剛性和穩定性，已經被廣泛應用于合成配位聚合物[8-11]。然而，對于苯環上取代基位阻較大的芳香二羧酸配體用于合成配合物的研究較少[12-14]。如四溴代對苯二甲酸(H2TBTA)，配體具有以下特征：一方面，處于對位的2個羧基具有豐富的配位模式(如圖1所示)，可以構筑多種具有不同拓撲結構的配合物；另一方面，苯環上的溴原子取代基具有較大空間位阻，影響所構筑的配合物的空間取向[15-17]。此外，在合成時加入輔助配體對配合物的結構有較大的影響，如鄰菲咯啉(phen)具有鰲合配位模式可以阻止結構框架進一步擴大，而其具有的平面多芳環容易形成π-π相互作用等超分子相互作用力[18-21]。因此，本研究用四溴代對苯二甲酸(H2TBTA)和鄰菲咯啉(phen)與過渡金屬鹽構筑了2個金屬-有機配合物：{[Cu(phen)2(TBTA)]·CH3OH·H2O}n(1)和[Co(HTBTA)2(phen)2](2)，并對其晶體結構及熱穩定性進行了表征。

圖1 TBTA2-的配位模式Fig.1 Schematic presentation of the coordination modes in TBTA2-

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

所用的藥品及試劑均為分析純，通過商業渠道購買，未經純化處理直接應用。實驗中使用的水全部為蒸餾水。元素分析：Vario EL元素分析儀；晶體結構：Bruker Smart Apex II CCD面探測X射線單晶衍射儀；熱重分析：ZCT-A型熱重分析儀(在空氣氛圍下，升溫速率為10℃·min-1)。

1.2 配合物的合成

配合物1的合成：準確稱取H2TBTA(10 mg，0.02 mmol)和 phen(10 mg，0.06 mmol)用 5 mL 蒸餾水溶解并加入試管底部，然后將Cu(NO3)2·3H2O(20 mg，0.08 mmol)的甲醇(5 mL)溶液小心滴加到試管中。用保鮮膜密封試管口，靜置。1周后得到適合X射線單晶衍射分析的藍色塊狀晶體，產率為56%。基于C33H22Br4CuN4O6的元素分析結果：理論值(%)：C 41.560，H 2.325，N 5.875； 實驗值 (%)：C 41.19，H 1.94，N 5.41。 主要的紅外吸收峰(cm-1)：3 432(vs)，1 605(vs)，1 518(s)，1 387(s)，1 300(s)，1 016(w)，848(w)，725(m)，569(w)。

配合物2的合成：除金屬鹽用Co(NO3)2·6H2O(20 mg，0.07 mmol)代替 Cu(NO3)2·3H2O 外，其他實驗條件與合成配合物1相同，1周后得到紅色塊狀單晶，產率：45%。基于C40H18Br8CoN4O8的元素分析結果：理論值(%)：C 34.795，H 1.314，N 4.058；實驗值(%)：C 34.42，H 1.704，N 4.31。主要的紅外吸收峰(cm-1)：3 440(vs)，1 780(s)，1 613(vs)，1 510(s)，1 380(s)，1 300(s)，1 075(m)，856(w)，725(m)，565(w)。

1.3 配合物1和2晶體結構的測定

配合物1和2的單晶結構是在室溫下，用石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)作為輻射光源，在Bruker Smart Apex II CCD衍射儀上進行測定。結構解析和精修分別用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成[22-23]。晶體結構由直接法解出，非氫原子均作各向異性精修。所有氫原子通過理論加氫得到。配合物1和2的相關晶體學數據見表1，部分鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：854134，1；854133，2。

表1 配合物1和2的主要晶體學參數Table 1 Crystallographic data and structural refinement summary for complexes 1 and 2

續表1

表2 配合物1和2的主要鍵長鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配合物1和2的結構分析

2.1.1 {[Cu(phen)2(TBTA)]·CH3OH·H2O}n(1)

X射線單晶衍射結果表明，配合物1屬于三斜晶系P1空間群，具有無限聚合鏈結構。如圖2所示，1的不對稱單元包含1個Cu(Ⅱ)離子、2個phen分子、2個晶體學獨立且中心對稱的TBTA2-離子、1個甲醇分子和1個水分子。結構中的2個TBTA2-離子均采取反式(trans)單齒橋聯配位模式連接相鄰的Cu(Ⅱ)金屬離子，并拓展為一維波浪型配位聚合鏈(圖3)，其中Cu…Cu之間的間隔分別為1.018 9和1.125 5 nm。由于Br原子有較大的空間位阻，使得TBTA2-離子中的羧基所在的平面幾乎垂直于苯環平面(兩者之間的二面角為94.487°)。

圖2 配合物1的晶體不對稱單元圖Fig.2 Asymmetric unit of 1

圖3 配合物1的一維鏈結構Fig.3 1D chain motif of 1

此外，TBTA2-中未配位的2個O原子與游離的溶劑水分子中的2個H原子之間形成氫鍵作用（O(5)-H(5A)…O(1)，O(5)-H(5B)…O(4)），溶劑甲醇分子中與C原子連接的H原子和phen中的N原子也形成了氫鍵（C(33)-H(33C)…N(2)）。這些氫鍵作用(表3)將溶劑分子固定在一維聚合鏈的兩側，增強了鏈內分子間的相互作用。

在這一維鏈中，2個phen分子中的苯環平面與TBTA2-配體的苯環平面平行。Cg(1)是六元環 N(3)-C(21)-C(22)-C(23)-C(24)-C(32)的質心，Cg(2)是六元環C(6)-C(7)-C(8)-C(6)ii-C(7)ii-C(8)ii(ii1-x,1-y,-1-z)的質心，Cg(3)是六元環C(24)-C(25)-C(26)-C(27)- C(31)-C(32)的質心，這3個六元環之間存在的π-π相互作用(表4)是一維鏈穩定存在的主要原因(如圖4)。進一步分析這些聚合鏈的排列方式發現最近鏈與鏈之間的Cu…Cu距離為1.075 9 nm，因此，這些鏈之間沒有弱相互作用。

圖4 配合物1中的π-π相互作用Fig.4 π-π interactions of 1

2.1.2 [Co(HTBTA)2(phen)2](2)

配合物2屬于單斜晶系C2空間群，為單核零維結構。每個結構單元中心的Co(Ⅱ)離子被2個HTBTA-離子的2個氧原子和2個phen分子的4個氮原子所包圍(鍵長鍵角數據見表2)，呈現六配位的變形八面體構型。

與1類似，HTBTA-離子中的羧基也與溴取代的苯環相互垂直，其二面角為93.762°和84.146°。phen分子所在平面與HTBTA-離子中的苯環平面平行。Cg(4)是六元環N(1)-C(1)-C(2)-C(3)-C(4)-C(12)的質心，Cg(5)是六元環C(4)-C(5)-C(6)-C(7)-C(11)-C(12)的質心，Cg(6)是六元環 C(14)-C(15)-C(16)-C(17)-C(19)-C(20)的質心。單核分子的這3個六元環之間存在較強的π-π相互作用(表4，圖5)。

表3 配合物1和2中氫鍵的鍵長鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles for complexes 1 and 2

表4 配合物1和2中的π-π相互作用Table 4 π-π interactions of complexes 1 and 2

圖5 配合物2的晶體結構及π-π相互作用Fig.5 Crystal structure and π-π interactions of 2

與1不同的是，2中HTBTA-離子的2個羧基中的1個沒有去質子化，故其結構不能拓展為一維 鏈而表現為單核零維結構。從圖6中可以看出，未參與配位的氧原子與相鄰的HTBTA-離子中羧基上的質子之間存在強的氫鍵作用（O(2)iii-H(2)iii…O(4),iii-1/2-x,-1/2+y,-1-z），把4個相鄰的單核結構連接起來形成了二維平面結構。若將氫鍵作用看做配位連接線，鋅離子作為節點，那么這一復雜的結構就可以簡化為(4,4)連接網(圖7)。

圖6 配合物2中的分子間的氫鍵作用Fig.6 Intermolecular hydrogen bonding interactions of 2

圖7 配合物2中的二維(4,4)網狀結構Fig.7 2D supramolecular architecture with(4,4)net

2.2 配合物1和2的紅外光譜分析

從配合物1和2的紅外譜圖中可以看出，在3 432和 1 518 cm-1(配合物1)及3 440和1 510 cm-1(配合物2)處出現的特征峰可以分別歸屬于晶體游離水分子中O-H鍵和phen分子中-N=C-鍵的伸縮振動。配合物1中1 605和1 387 cm-1處出現的2個峰分別歸屬于羧基的反對稱和對稱伸縮振動。2個峰之間的差值為218 cm-1，表明配合物1中羧酸分子為單齒配位，這與結構分析相吻合。而在配合物2中，不但在1 613和1 380 cm-1處出現羧基的2個特征吸收峰，而且在1 780 cm-1處也有特征吸收，表明配合物2中的羧基也是單齒配位且沒有完全去質子化，這也與結構分析結果相吻合。

2.3 配合物1和2的熱重分析

配位聚合物1和2在室溫下穩定存在且不溶于水與甲醇溶劑，二者的熱穩定性用熱重分析技術(TGA)進行測試，結果見圖8和圖9。

圖8 配合物1中的熱重曲線圖Fig.8 Thermogravimetric analysis for complex 1

圖9 配合物2中的熱重曲線圖Fig.9 Thermogravimetric analysis for complex 2

配合物1的熱重分析見圖8，在190℃時2個客體溶劑分子失去(實際值：5.34%，理論值：5.25%)。溫度升高到447℃時重量損失為42.72%，對應于失去配位的phen分子(理論值：43%)。繼續升溫時配合物開始分解，直到624℃失重結束。配合物2的熱重分析見圖9，在200℃前幾乎沒有失重，直到加熱到429℃時失重29.5%，對應于失去2個配位的phen分子(計算值：26.07%)。溫度進一步升高時，配合物2開始分解。

[1]Liu Y L,Eubank J F,Cairns A J,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46(18):3278-3283

[2]Cahill C L,Daniel D T,Frisch M.CrystEngComm,2007,9:15-26

[3]Maspoch D,Ruiz-Molina D,Veciana J.Chem.Soc.Rev.,2007,36:770-818

[4]Férey G.Chem.Soc.Rev.,2008,37:191-214

[5]Zhang J P,Chen X M.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:6010-6017

[6]Lin X,Jia J H,Hubberstey P,et al.CrystEngComm,2007,9:438-448

[7]Kitagawa S,Matsuda R.Coord.Chem.Rev.,2007,251:2490-2509

[8]Li H,Eddaoudi M,O′Keeffe M,et al.Nature,1999,402:276-279

[9]Vodak D T,Braun M E,Kim J,et al.Chem.Commun.,2001,24:2534-2535

[10]Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Science,2002,295:469-472

[11]Spencer E C,Howard J A K,McIntyre G J,et al.Chem.Commun.,2006,3:278-280

[12]JIN Mei-Fang(靳梅芳).Thesis for the Master of Shandong University(山東大學碩士論文).2010.

[13]Li Cheng-Peng(李程鵬).Thesis for the Doctorate of Tianjin University(天津大學博士論文).2009.

[14]JIN Mei-Fang(靳梅芳),DAI Fang-Na(戴昉娜),SUN Dao-Feng(孫道峰).Chinese J.Struct.Chem(Jiegou Huaxue),2010,29:1834-1840

[15]Li C P,Tian Y L,Guo Y M.Inorg.Chem.Commun.,2008,11:1405-1408

[16]Li C P,Tian Y L,Guo Y M.Polyhedron,2009,28:505-510

[17]Li C P,Yu Q,Zhang Z H,et al.CrystEngComm,2010,12:834-844

[18]LIU Jian-Feng(劉建風),CHEN Ji-Fei(陳吉妃),ZHAO Guo-Liang(趙國良).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(1):100-106

[19]TAI Xi-Shi(臺夕市),DU Lian-Cai(杜連彩),ZHAO Zeng-Bing(趙增兵).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(3):575-579

[20]LI Xiu-Mei(李秀梅),WANG Qing-Wei(王慶偉),LIU Bo(劉博),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(6):1207-1211

[21]LI Chang-Hong(李昶紅),LI Wei(李薇),TAN Xiong-Wen(譚雄文),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(6):1129-1132

[22]Sheldrick G M.SHELXS97,Program for the Solution of Crystal Structure,University of Gottingen,Germany,1997.

[23]Sheldrick G M.SHELXL97,Program for the Refinement of Crystal Structure,University of Gottingen,Germany,1997.

Syntheses and Crystal Structures of Two Complexes(Cu(Ⅱ) and Co(Ⅱ))Based on 2,3,5,6-Tetrabromoterephthalic Acid

LIU Yan GAO Ling-Ling LV Xu-Yan LIU Jian-Feng HU Tuo-Ping＊
(Department of Chemistry,North University of China,Taiyuan 030051,China)

Two metal-organic complexes,namely{[Cu(phen)2(TBTA)]·CH3OH·H2O}n(1)and[Co(HTBTA)2(phen)2](2)have been constructed from 2,3,5,6-tetrabromoterephthalic acid (H2TBTA)and 1,10-phenanthroline(phen)ligands in the same method,then characterized by elemental analysis,single-crystal X-ray diffraction,IR and thermal gravimetric analysis(TGA)techniques.Their crystal structures show different structure motifs:1D chain(1)and mononuclear molecule (2)metal-organic networks,respectively.The 3D structures of the 1 and 2 are constructed by hydrogen bonding and π-π interactions.CCDC:854134,1;854133,2.

2,3,5,6-tetrabromoterephthalic acid;H-bonding;π-π interactions;metal-organic complexes

O614.81+2；O614.121

A

1001-4861(2012)08-1623-06

2011-11-28。收修改稿日期：2012-05-10。

山西省國際科技合作課題(No.2011081022)資助項目。＊

。 E-mail：hutuopingsx@yahoo.com.cn