新型碳三加氫催化-精餾耦合工藝的模擬研究

王宇飛，王 婧，李東風

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

新型碳三加氫催化-精餾耦合工藝的模擬研究

王宇飛，王 婧，李東風

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

提出了一種新型碳三加氫催化-精餾耦合工藝，將催化反應段放置在丙烯精餾塔的提餾段。與傳統加氫工藝相比，催化-精餾耦合工藝的特點是利用丙烯精餾塔將丙烯與丙炔和丙二烯（MAPD）進行分離，被提濃的MAPD在催化反應段進行加氫反應。采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對碳三加氫工藝進行模擬。模擬結果表明，由于催化反應段丙烯的濃度降低，MAPD的加氫轉化選擇性得到較大幅度提高，從而使丙烯收率提高2.1%～4.5%，丙烯精餾能耗降低2.5%～5.6%；催化-精餾耦合工藝還具有很好的高加氫負荷性能及抗催化劑失活的能力，可以延長催化劑的再生周期4～5倍，且對于重質裂解原料有更好的適應性。

碳三加氫；丙烯精餾塔；催化-精餾耦合工藝；流程模擬

丙烯是一種重要的化工原料，主要來源于重油催化裂化和輕油蒸汽裂解。蒸汽裂解產物中的碳三餾分中含有較多的丙炔和丙二烯（MAPD），會對丙烯聚合過程產生不良影響，常采用催化加氫的方法將MAPD轉化為丙烯。

目前工業裝置多采用絕熱式固定床反應器對MAPD進行加氫。MAPD加氫轉化為丙烯的選擇性一般僅達到40%～60%，有超過40%的MAPD或者相等量的丙烯轉化為丙烷，因此降低了丙烯收率［1-3］。隨著裂解原料逐漸重質化，MAPD含量常超過3.50%（w），熱效應較大，加氫裝置負荷較重。近年來，國內外對碳三加氫的研究多側重于加氫催化劑的改進和研發，而對新型加氫工藝流程的開發較少。針對MAPD加氫工藝中選擇性低、MAPD含量過高導致加氫裝置負荷較大等問題，亟需開發新型的加氫工藝。

本工作提出了一種新型碳三催化-精餾耦合工藝，將催化反應與丙烯精餾塔相結合，以提高MAPD加氫的選擇性；采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對碳三催化-精餾耦合工藝進行模擬。該工藝可有效提高丙烯產量，降低催化劑失活對丙烯精餾工藝條件的影響，且對于重質裂解原料有良好的適應性。

1 丙烯精餾的常規工藝

目前乙烯裝置的常規分離流程主要有順序分離、前脫乙烷和前脫丙烷流程，對應的丙烯分離單元見圖1。從脫丙烷塔頂或脫乙烷塔釜所得碳三餾分經加氫后送至丙烯精餾塔，在塔頂側線獲得化學級或聚合級的丙烯產品。

圖1 常規固定床反應器碳三加氫工藝流程Fig.1 Conventional hydrogenation processes with fixed bed reactors.

常規的碳三餾分加氫工藝采用絕熱式固定床反應器。加氫反應器的進料中丙烯含量為80%～95%（w），MAPD含量為2.0%～3.5%（w），加氫反應器出口物流中MAPD的含量要求達到（5～1 000） ×10-6（w）。隨著裂解原料逐漸重質化以及高溫超短停留時間裂解技術的應用，MAPD含量常高于3.5%（w），造成加氫反應器內熱效應較大，需要采用多段反應器，段間設置換熱單元，流程較復雜，或者將反應器出口的大部分物料冷卻后再循環回入口以降低進料的MAPD含量［1-5］。而且，由于加氫催化劑容易失活，運行多采用切換再生的方式，增加了投資成本和工藝流程的復雜度。

在脫丙烷塔精餾段裝填催化精餾構件，可將加氫過程與脫丙烷塔耦合在一起，即催化精餾工藝［6-15］，見圖2。

圖2 碳三加氫催化精餾工藝Fig.2 Catalytic distillation process for propylene purification.

催化精餾工藝的加氫反應熱直接由物料蒸發潛熱帶走，溫度容易控制，且省掉了反應器及換熱設備。但脫丙烷塔僅對碳三餾分和碳四餾分進行分離，碳三餾分中的丙烯和MAPD之間并沒有得到有效分離，催化精餾的優點未能充分發揮，導致MAPD加氫的選擇性沒有得到較大地提高。另外，由于沒能解決催化劑的失活問題，限制了催化精餾技術的應用。

2 催化-精餾耦合工藝

2.1 催化-精餾耦合工藝流程

催化-精餾耦合工藝充分利用丙烯精餾塔的分離特性和催化加氫的優勢，將催化精餾構件安裝于丙烯精餾塔底部，如圖3和圖4所示。

圖3 碳三加氫催化-精餾耦合工藝Fig.3 Catalytic distillation coupling process for propylene purification.

含有MAPD的碳三餾分直接進入丙烯精餾塔，MAPD富集于丙烯精餾塔內的提餾段和塔釜；氫氣從催化精餾構件下方通入塔內，向上流過催化精餾構件，與從上往下流動的液相及上升的氣相中的MAPD在催化精餾構件上發生加氫反應。在丙烯精餾塔提餾段內，一方面丙烯的含量降低到10%（w）以下，另一方面MAPD被提濃。因此，在催化加氫段可有效地對MAPD進行加氫，即增加催化加氫的處理能力，又在很大程度上提高了MAPD加氫的選擇性。

圖4 新型丙烯催化精餾塔Fig.4 A novel catalytic distillation tower for the coupling process.

2.2 催化-精餾耦合工藝的模擬計算

采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對新型丙烯催化精餾塔進行模擬。模擬結果表明，丙烯精餾塔共120塊塔板，碳三餾分從第85塊塔板進料，流量約為22 t/h，MAPD含量為3.50%（w），丙烯含量為92.80%（w）。第120塊塔板下方放置高2 m的催化精餾構件，氫氣（含5%（w）甲烷）進料從催化精餾構件下方通入丙烯精餾塔內，流量為54 kg/h，MAPD轉化率約為50%，丙烯的選擇性約為99%。塔頂采用二級冷凝，液相完全回流，不凝氣相采出約為45 kg/h，其中丙烯為26 kg/h。塔釜液化氣采出量為0.81 t/h，其中丙烯和MAPD含量分別為2.00 %（w）和0.27%（w）。從第5塊塔板側線丙烯采出量為21.16 t/h，丙烯物流的質量組成為：丙烯99.60%、丙烷0.35%、乙烷0.05%、氫氣3×10-6、甲烷34×10-6、MAPD微量，符合聚合級丙烯的標準，比常規固定床MAPD加氫工藝多產丙烯約0.43 t/h，占丙烯總產量的2.1%。

催化精餾段設在精餾塔的提餾段，液相汽化可以充分利用催化加氫的反應熱，比常規工藝約節約能耗2.5%，對于重質裂解原料，節能甚至高達5%～6%。另外，還省卻了常規的固定床加氫工藝過程的換熱設備及循環水。

碳三加氫催化-精餾耦合工藝的汽液負荷、溫度、濃度分布見圖5。

圖5 碳三加氫催化-精餾耦合工藝與常規碳三加氫工藝的比較Fig.5 Comparison between the catalytic distillation coupling process and a conventional hydrogenation process.

由圖5可見，與常規工藝對比，汽液負荷基本不變；溫度分布略有差異，這與其丙烯濃度分布差異是一致的，但塔頂、塔釜的組分濃度變化不大，故其溫度變動也不大；冷凝器、再沸器的負荷基本不變，有利于舊裝置采用該工藝進行改造。

催化-精餾耦合工藝中，在進料位置和塔頂的MAPD含量略高于常規工藝，但塔頂MAPD含量仍滿足聚合級丙烯的要求。由于催化精餾的作用，塔釜的MAPD含量迅速降低，可以降低到常規工藝以下，反應精餾構件位置處的MAPD含量僅為0.22%（下端）～0.44%（上端）（w），僅在提餾段濃度略高（約1.00%（w）），發生聚合或分解爆炸的危險性不高。

催化-精餾耦合工藝利用丙烯精餾塔將丙烯與MAPD和丙烷進行有效分離，使丙烯富集于塔頂，使MAPD及丙烷則富集于提餾段和塔釜（塔釜的丙烯含量一般低于10.00%（w））；在提餾段選擇丙烯含量較低而MAPD含量較高的位置對MAPD催化加氫，這可以大幅度降低丙烯加氫成丙烷的副反應幾率，從而提高MAPD加氫的選擇性，達到實現增產丙烯的目的。同時，充分利用了催化加氫的反應熱，降低了能耗。

2.3 催化-精餾耦合工藝的特性

對于傳統加氫工藝，催化劑的失活或進料中MAPD含量的增加都會極大地影響丙烯中MAPD的含量。催化-精餾耦合工藝表現出了良好的抗催化劑失活特性和良好的移除反應熱的能力，使得其具有較高的加氫能力。

2.3.1 高的抗失活特性

為簡化計算，假設MAPD加氫過程為1級不可逆反應，反應段進口MAPD的質量分數為wi，反應段出口MAPD的質量分數為wo，加氫反應速率常數為k，停留時間為τ，則

對催化-精餾耦合工藝，精餾塔進料、塔釜出料流量為QF，QB；其中MAPD的質量分數分別為wF，wB；塔頂采出物流中MAPD 為微量，加氫反應段進口流量為QR，則有

對于丙烯精餾過程，一般有QB＜QF，wB＜wF，所以有當催化劑失活50%時，QR的變化可忽略，有

聯立式（3）～（5）求解，則催化劑失活造成的出口濃度放大倍數（α）為

若催化-精餾耦合工藝過程中MAPD轉化率約為50%，則有wi=2wo， 則

模擬結果表明，當MAPD加氫反應的轉化率為50%時，即可以控制丙烯精餾塔塔釜中MAPD含量降至0.27%（w）；當催化劑活性下降到50%時，塔釜中MAPD含量增至0.66%（w），僅約增加了1.4倍。因此采用催化-精餾耦合工藝，催化劑失活對丙烯精餾工藝條件的影響將大幅降低，間接地延長催化劑再生周期到傳統加氫工藝的4～5倍。

對于傳統的固定床MAPD加氫反應器，出口MAPD的含量須降至0.02%（w），丙烯精餾塔塔釜中MAPD的含量才能降至0.38%（w）；當催化劑活性下降到50%時，加氫反應器出口MAPD的含量將超過0.20%（w），丙烯精餾塔釜中MAPD的含量將達到3.82%（w），約增加了9倍。

2.3.2 高加氫能力

對于傳統的固定床MAPD加氫反應器，當碳三餾分中MAPD的含量從3.50%（w）增至7.00%（w）時，為了降低熱效應，需加大物料循環量約1倍，導致催化加氫反應器負荷較大，且出口物料中MAPD的含量約增加9倍。

若采用催化-精餾耦合工藝，當碳三餾分中MAPD的含量從3.50%（w）增至7.00%（w）時，加氫反應段上端的MAPD含量僅為0.89%（w），約增加1倍，仍低于1.00%（w），加氫的熱效應不明顯；若反應速率常數和停留時間不變，由式（1）可知，加氫反應段下端物流中MAPD含量約增加1倍； 塔釜MAPD含量僅從0.27%（w）增至0.55%（w）。對于催化-精餾耦合工藝，高含量MAPD的原料對精餾過程造成的影響遠低于傳統加氫工藝，裂解原料波動的影響程度被極大削弱。

催化-精餾耦合工藝和傳統加氫工藝的操作參數見表1。由表1可見，催化-精餾耦合工藝具有較高的MAPD轉化選擇性及較高的丙烯產量、能耗低，并且對于高MAPD含量的原料，其效果更佳；催化劑失活對精餾工藝條件的影響遠遠小于傳統加氫工藝。

表1 催化-精餾耦合工藝與傳統加氫工藝的對比Table 1 Comparison between the catalytic distillation coupling process and a conventional hydrogenation process

3 結論

（1）針對傳統的MAPD加氫過程中選擇性低的不足，開發了新型催化-精餾耦合工藝。催化-精餾耦合工藝將催化反應段放置在丙烯精餾塔的提餾段，通過分離和反應過程的結合使MAPD加氫過程的選擇性得到較大幅度的提高。

（2）催化-精餾耦合工藝相比傳統加氫工藝，可使丙烯收率提高2.1%～4.5%，丙烯精餾能耗降低2.5%～5.6%。

（3）催化-精餾耦合工藝對于裂解原料組成的波動以及催化劑活性的變化有更好的適應性。

符 號 說 明

［1］ 王松漢，何細藕. 乙烯工藝與技術［M］. 北京：中國石化出版社，2000：501 - 547.

［2］ 王樹立. JX系列催化劑在丙烯精制上的應用［J］. 石油化工設計，2011，28（3）：33 - 34.

［3］ 宋齡新. 煉廠丙烯的精制處理［J］. 當代化工，2009，38（6）：596 - 598.

［4］ 陳得文，張寶全，顧惠新，等. 丙烯精制系統的改造［J］. 石化技術與應用，2005，23（6）：453 - 455.

［5］ 丁長勝. 丙烯精制裝置的模擬計算及操作優化［J］. 遼寧工學院學報，2002，22（5）：63 - 65.

［6］ 于在群，朱宏林. 碳三液相加氫反應器的模擬與分析［J］. 石油化工，2002，31（5）：376 - 379.

［7］ 趙文治，黃伯維，羅建成，等. 淺析碳三加氫反應器中丙烯損失的原因及優化對策［J］. 乙烯工業，2008，20（1）：56 -59.

［8］ 趙炳義，劉新香. 碳三液相選擇加氫除丙炔和丙二烯催化劑的研究［J］. 石油化工，1987，16（12）：821 - 827.

［9］ 季江寧，劉昆元，趙秀紅，等. 碳三液相催化加氫動力學研究［J］. 石油化工設計，2002，19（1）：59 - 62.

［10］ 廖麗華，程建民，汪志娟，等. C3餾分選擇加氫催化精餾工藝及其催化劑的研究［J］. 化學工業與工程技術，2003，24（2）：18 - 20.

［11］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種用于烯烴生產裝置的催化精餾方法：中國，1274649A［P］. 2006-09-13.

［12］ Catalytic Distillation Technologies. Process for the Removal of MAPD from Hydrocarbon Streams：US，6414205［P］. 2002-07-02.

［13］ Catalytic Distillation Technologies. Selective Hydrogenation of Acetylenes and Dienes in a Hydrocarbon Stream：US，7368617［P］. 2008-05-06.

［14］ 賈穎華，高步良，王光輝，等. C3催化蒸餾選擇加氫中試研究［J］. 齊魯石油化工，2001，29（3）：178 - 182.

［15］ 李蓓. 碳三催化精餾加氫技術探討［J］. 石油化工設計，2003，20（4）：33 - 35.

Simulation of a Novel Catalytic Distillation Coupling Process for Propylene Purification

Wang Yufei，Wang Jing，Li Dongfeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A novel catalytic distillation coupling process for the removal of methylacetylene and propadiene(MAPD) from propylene was proposed. MAPD was separated from propylene in propylene distillation tower firstly，and then was converted into propylene by catalytic hydrogenation. The C3hydrogenation process was simulated by Aspen Plus chemical process simulation software. The results show that the selectivity of the hydrogenation was improved greatly due to the decrease of propylene concentration in the catalytic reaction. The propylene yield increased by 2.1%-4.5% and the energy was saved by 2.5%-5.6%. The novel process is especially suitable for heavy cracking feedstock due to its good hydrogenation performance and high anti-deactivation，and can extend the catalyst regeneration period by 4-5 times.

C3hydrogenation；propylene distillation tower；catalytic distillation coupling process；process simulation

1000 - 8144（2012）08 - 0880 - 05

TQ 032.41

A

2012 - 03 - 12；［修改稿日期］2012 - 05 - 22。

王宇飛（1980—），男，山西省太原市人，博士，工程師，電話 010 - 59202907，電郵 wangyufei.bjhy@sinopec.com。

（編輯 李治泉）