生物基丁二酸中雜質含量對生物可降解共聚酯性能的影響

祝桂香，張 偉，姜 岷，歐陽少平

（1. 中國石化 北京化工研究院， 北京 100013；2. 南京工業大學 生物與制藥工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；3. 帝斯曼中國研發中心，北京 100020）

石油化工新材料

生物基丁二酸中雜質含量對生物可降解共聚酯性能的影響

祝桂香1，張 偉1，姜 岷2，歐陽少平3

（1. 中國石化 北京化工研究院， 北京 100013；2. 南京工業大學 生物與制藥工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；3. 帝斯曼中國研發中心，北京 100020）

以生物發酵法制備的生物基1，4-丁二酸（SA）為單體原料，結合石油基化學法制備的1，4-丁二醇和對苯二甲酸，以自主開發的稀土-其他金屬復合體系為催化劑制備了生物可降解聚（對苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇）酯（PBTS）。研究了不同來源的SA以及SA在生物發酵制備過程中引入的不同雜質含量對PBTS性能的影響。采用GPC技術測定PBTS的相對分子質量及其分布。GPC測試結果顯示，PBTS的相對分子質量顯著增大，分布變寬。實驗結果表明，采用生物基SA單體合成PBTS時，應選擇粒徑規整、松散和較大粒徑的SA單體；SA單體中單官能團有機酸和無機鹽的存在會使PBTS產品力學性能下降，顏色發黃。

生物基丁二酸；脂肪芳香共聚酯；生物降解；稀土催化劑

近年來，能源和環保問題已引起了全世界的廣泛關注，生物基和生物分解塑料因其低碳負荷性成為了未來發展的一個主要方向。其中，聚乳酸、聚羥基烷酸酯［1］、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯因為原料可直接來源于生物基或生物質、且使用后可通過堆肥方式完全分解為CO2和H2O等環境友好的小分子產物，成為了未來可持續發展最理想的材料發展方向之一。但目前研發的這些聚合產品由于自身存在一定的性能缺陷，還無法達到廣泛使用的通用塑料的性能標準［2］。脂肪芳香共聚酯——聚（對苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇）酯（PBTS）因為結合了脂肪族聚酯的生物可降解性能和芳香族聚酯優異的機械和使用性能，是使用性能和物理性能俱佳的全生物降解聚合產品［3-6］，但到目前為止，其合成所需的原料還無法全部實現生物基來源。生物基資源在地球上數量龐大、種類繁多，每年約以164 Gt的速度不斷再生，如以能量換算，相當于目前石油年產量的15～20倍，是21世紀可被人類利用的最豐富的可再生綠色資源。

本工作以生物發酵法制備的生物基1，4-丁二酸（SA）為單體原料，結合以石油基化學法制備的1，4-丁二醇（BDO）和對苯二甲酸（PTA）為原料，采用自主開發的稀土-其他金屬復合體系為催化劑，制備了生物可降解PBTS，并研究了SA中的雜質含量以及SA的顆粒形態對PBTS產品的結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

DM-SA：DSM公司提供的生物發酵法制備的SA；NG-SA：南京工業大學提供的生物發酵法制備的SA；AR-SA：分析純SA，天津市光復精細化工研究所；TG-SA：工業純SA，安徽三信化工有限公司；BDO：分析純，天津市光復精細化工研究所；PTA：聚合級，上海石油化工股份有限公司；稀土催化劑：按照文獻［3，6］中報道的方法自制。

1.2 PBTS的制備

將285.2 g PTA、250.0 g BDO和適量稀土催化劑加入2.5 L反應釜中，升溫至酯化溫度進行酯化反應，攪拌反應一定時間后，待酯化生成的水出盡，降溫；再將220 g SA、200 g BDO加入到反應釜中，升溫至酯化溫度后進行反應，待酯化反應生成的水完全蒸出后，開始緩慢抽真空，然后將溫度升至200 ℃以上，在低真空下反應一定時間，將過量的BDO抽出，然后在高真空（真空度在200 Pa以下）進行縮聚反應，出料即得PBTS。

1.3 表征方法

聚合物的相對分子質量及其分布：以四氫呋喃為溶劑，在Waters 公司208型凝膠滲透色譜儀（帶Waters 2410 RI檢測器，流量1.5 mL/min，30 ℃）上測量，相對分子質量以苯乙烯標樣校準。

拉伸力學性能按照ASTM D638—03標準［7］測試；黃色指數采用TC-PIIG全自動測色色差計，按照GB 2409-1989標準［8］測定；顆粒度分布采用Retsch公司的AS200型振動篩進行測定。

2 結果與討論

SA的傳統生產方法為石化法，其來源和價格受原油成本影響較大，且制備過程污染大，嚴重抑制了其作為大宗化學品的發展潛力。隨著生物工程技術的迅速發展和成熟，生物法生產SA由于具有高效率、環保性以及原料的可再生性而引起廣泛的注意［9-16］。在PBTS的制備過程中，最容易實現生物基來源的單體是SA，通過SA可繼續衍生出BDO的生物制備方法，目前已經開展了這方面的研究，在不遠的將來BDO也有望實現大規模的生物基來源。

SA的發展目前經歷了兩代，第一代主要來源于玉米、小麥等糧食作物的淀粉，將淀粉中的葡萄糖與CO2進行反應就可得到SA，反應見式（1）。第二代則是利用農林作物的廢棄物（如谷殼、秸稈和玉米皮等纖維素產品）進行發酵而得。

生物基SA是一種以CO2為部分原料制備成的環境可吸納的高分子降解材料，其最終產物又轉化為CO2和H2O等。同時，在制備過程中，每生產SA 1 t，將會有0.37 t的CO2被菌體利用，有利于減少溫室氣體CO2的排放，符合可持續發展的長遠規劃。

2.1 不同來源的SA聚合實驗

研究發現，在制備PBTS的縮聚反應中，生物基SA與傳統的石油基SA對催化劑用量、聚合溫度、酯化出水量、攪拌輸出功率和產品外觀等方面的影響區別不大，因此不必進行工藝條件的較大調整。但它們對產品的性能有一定的影響。不同來源的SA合成的生物可降解的PBTS［17］的性能見表1。不同來源的SA的顆粒粒徑分布見圖1。

從圖1可看出，DM-SA-Ⅰ試樣的結晶度不佳，粉料粒徑過細，因此加料時容易吸水結塊，造成加料口堵塞；改進后的DM-SA-Ⅱ試樣增加了大粒徑顆粒的比例，細粉含量降低，但顆粒粒徑分布較寬。從表1可看出，DM-SA-Ⅱ試樣的聚合產物的力學性能與分析純和工業級SA相比略有降低。

表1 不同來源的SA合成的PBTS的性能Table 1 Properties of PBTS synthesized with succinic acid(SA) from different sources

圖1 不同來源的SA顆粒粒徑分布Fig.1 Granularity distribution of different SAs.

從表1還可看出，SA原料中的雜質含量直接影響著聚合反應的進行，南京工業大學提供的NGSA-Ⅰ試樣是未經過精制的粗品，產物來自于秸稈糖液，雜質含量較高，產物顏色較深，根本無法進行聚合。改進提純工藝后得到的NG-SA-Ⅱ試樣雖然仍來源于秸稈糖液，但雜質含量較NG-SA-Ⅰ試樣已大幅降低，產物為純白色，其聚合產物性能接近分析純和工業級SA的聚合產品性能。NG-SA-Ⅲ試樣來源于葡萄糖液，純度相對較高，聚合產物的力學性能結果與工業級和分析純的SA非常接近，只是黃色指數略微偏高。

當SA粉料顆粒過細時，PBTS產品延伸率較高，這可能是由于超細的粉末顆粒在BDO單體中分散的更加均勻，擴散面增加可增大反應界面，使聚合產品結晶更加完善，產品韌性更好。但過細的粉末顆粒不利于聚合過程的加料，易引起粉塵飛揚、結塊和團聚現象。如能改進加料工藝，采用除水除濕的密閉操作，避免水分的攝入，使均勻細顆粒度的固體SA更易于在BDO中分散均勻，對反應產物的性能是十分有利的，在保證力學強度的前提下，可得到高延伸率的聚合產物。

為了生產穩定和清潔操作，綜合考慮，應采用粒徑規整、松散和較大粒徑的SA單體。

由于目前生物基來源的SA單體還是小規模生產，且為溶液沉積結晶的產品，細粉含量偏高，氮源還無法消除得很干凈，因此所制備的PBTS產品黃色指數均偏高，還需提高重結晶的技術以制備出顆粒規整的適于批量生產的聚合級SA單體。

2.2 雜質含量的影響

由玉米淀粉或秸稈糖液發酵法制備的SA在發酵過程中易產生一些雜質，在對粗品提純過程中如不將這些雜質完全脫出，對聚合反應和聚合產物都會產生一定的影響。如氮源若除不凈，所得制品顏色較深（見表1中的黃色指數）；還有些雜質會直接影響聚合的進行和產品的結構和性能，尤其是酸類和無機鹽類物質，這些雜質包括甲酸、乙酸、富馬酸和鈉鹽等。

SA中雜質的種類和加入量是根據生物基SA發酵工藝和產物純度中雜質相應的含量來調節的，為了排除其他雜質的干擾，在PTA與BDO的酯化反應結束后，將需考察的雜質與純度較高的分析純SA混合后加入到聚合反應釜內進行聚合實驗。SA中雜質的含量對PBTS性能的影響見表2。

甲酸和乙酸是生物發酵法制備丁二酸過程中可能出現的單酸副產物，作為二元酸二元醇的酯化縮聚反應，單官能團反應產物的存在是導致聚合反應過早終止（聚合物鏈封端）、相對分子質量較低和聚合產物力學性能較差的主要因素，因此在雜質含量中，單酸（主要是甲酸和乙酸）的含量應盡可能控制在較低的水平，最好是脫除干凈。

從表2可看出，SA中甲酸含量較低時（0.60%（w）），對PBTS力學性能影響不大；當甲酸含量增至1.3%（w）時，PBTS的力學性能（尤其是強度）略有增加；繼續增加甲酸含量，PBTS的力學性能明顯下降。而且微量甲酸的存在會使PBTS產品的發黃現象嚴重。

表2 SA中雜質的含量對PBTS性能的影響Table 2 Effects of impurity contents in SA on the properties of PBTS

當SA中含有微量乙酸時，對PBTS的力學性能影響也較大，產品強度明顯降低；當乙酸含量超過1.5%（w）時，PBTS的力學性能（拉伸強度和應變）雖有所提高，但產品發黃現象更嚴重。

在SA發酵工藝中，通常需加入硫酸或鹽酸來酸化發酵母液，然后用NaOH調節pH，所以無機酸鹽雜質會存在于SA產物中。上述幾批生物基SA中，主要采用硫酸酸化，因此產物中可能含少量的Na2SO4。從表2可看出，當Na2SO4含量較低時（低于2.2%（w）），PBTS的力學性能較差，當Na2SO4含量增至4.5%（w）后，PBTS的力學性能有所提高；繼續增加Na2SO4含量，PBTS的力學性能又降低。

富馬酸的存在對PBTS的斷裂伸長率和拉伸強度有一些的影響，隨富馬酸含量的增加，聚合反應劇烈，溫度明顯升高，聚合時間大幅縮短，產品顏色很淺。GPC測試結果顯示，PBTS的Mw顯著增大，相對分子質量分布變寬。這是因為，富馬酸中含不飽和雙鍵，在聚合過程中生成了長支鏈的聚合物分子，致使相對分子質量分布加寬，聚合物的熔體黏度明顯增加，聚合反應加劇。但過黏的本體聚合體系容易影響分子鏈的移動、聚合熱的移除和小分子的脫除，易引起凝膠反應，使得聚合產物的結構和總體力學性能不能得到很好地控制，較之線型聚合產物力學性能反而有所下降。

以上所分析的生物基試樣因受目前條件所限，均為小批量發酵產品，可作為放大生產過程中精制提純的參考依據，但因為生產過程不夠穩定，重現性較差，其雜質含量對聚合產物性能的影響數據并不能作為絕對值進行比較。

3 結論

（1）采用生物基SA單體合成PBTS時，應選擇具有規整、松散和相對較大粒徑的生物基SA單體。

（2）少量的單官能團有機酸（甲酸、乙酸等）和無機鹽（Na2SO4等）的存在，對聚合產生一定的影響，致使PBTS力學性能下降，聚合產品發黃現象嚴重，應當在精制提純過程中予以消除。

（3）不飽和脂肪酸（如富馬酸等）雖可以加快聚合反應的進行，但不飽和鍵的存在會得到無法精確控制結構的聚合產物，使產物相對分子質量分布加寬，產生長支鏈結構，從而影響體系的進一步反應及產品最終的力學性能。

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Effects of Impurity Contents in Bio-Based Succinic Acid on Properties of Biodegradable Poly(Butylenes Succinic-co-Butylene Terephthalate)

Zhu Guixiang1，Zhang Wei1，Jiang Min2，Ouyang Shaoping3
（1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China；3. DSM Innovation Center in China， Beijing 100020， China）

Aliphatic-aromatic copolyesters，poly (butylenes succinic-co-butylene terephthalate) (PBTS)，were synthesized via direct polycondensation from petroleum-based 1，4-butanediol and terephthalic acid together with bio-based succinic acid(SA) with a rare earth compound as the catalyst. The effects of different SA and the contents of impurities derived from biological fermentation of SA preparation on the properties of PBTS were investigated. GPC was used to characterize the relative molecular weight and distribution of PBTS，and the results showed that the relative molecular mass signifi cantly increased and its distribution became wider. The results indicate that the SA monomer with regular，loose and bigger particles size are preferable for the synthesis. The mechanical properties of PBTS lowered and PBTS turned to yellow due to the existence of organic acid and inorganic salt in the SA monomer .

bio-based succinic acid；aliphatic-aromatic copolyester；biodegradation；rare earth catalyst

1000 - 8144（2012）11 - 1302 - 05

TQ 323.4

A

2012 - 04 - 24；［修改稿日期］2012 - 08 - 01。

祝桂香（1969—），女，河北省承德市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202593，電郵 zhugx.bjhy@sinopec.com。

（編輯 鄧曉音）