一種新型低加入劑量水合物抑制劑制備與評價

郭 勇，聯 翩(油氣藏開發及地質國家重點實驗室(西南石油大學)，四川 成都 610500)

黃 崢(中國石油集團渤海鉆探工程有限公司，天津 300457)

宋尹東(中國海洋石油公司監督監理公司，天津 300457)

李永波(中國石油集團渤海鉆探工程有限公司，河北 廊坊 065000)

一種新型低加入劑量水合物抑制劑制備與評價

郭 勇，聯 翩(油氣藏開發及地質國家重點實驗室(西南石油大學)，四川 成都 610500)

黃 崢(中國石油集團渤海鉆探工程有限公司，天津 300457)

宋尹東(中國海洋石油公司監督監理公司，天津 300457)

李永波(中國石油集團渤海鉆探工程有限公司，河北 廊坊 065000)

實驗室合成陽離子直鏈淀粉并復配聚環氧乙烷(PEO)形成一種新的低加入劑量的水合物抑制劑。設計了一組對比試驗，其中空白試驗為不加抑制劑的水合物合成過程，對比試驗為加入不同劑量的水合物抑制劑來評價抑制效果。結果表明，直鏈陽離子淀粉復配PEO能夠在較低的加量取得較好的抑制效果，同等條件下所含抑制劑的濃度越大則抑制效果越好；較為理想的加量在1000mg/L，抑制效果為6000min內可以完全抑制水合物的生成。

直鏈陽離子淀粉；聚環氧乙烷(PEO)；合成；評價

天然氣水合物是水與烴等小分子氣體形成的一種籠形晶體化合物[1]。這種籠形化合物在一定條件下形成，聚結在一起，能堵塞管道，阻礙天然氣的開采與運輸[2]。傳統的水合物控制方法是在隔絕層、熱流體注入、化學添加劑。大劑量的甲醇、糖醇和鹽在這種作業中經常用到，這些熱力學添加劑能夠降低水合物形成的溫度。通過加入甲醇和糖醇來抑制水合物的形成成本會很高，而且注入甲醇還會造成管線的腐蝕，造污染環境的同時還造成了從水合物相中分離回收的困難[3]。

一種新的水合物抑制劑的出現取代了注入甲醇的方法，這種抑制劑是非熱力學抑制劑，它能顯著降低施工成本。這種非熱力學抑制劑統稱為低劑量水合物抑制劑(LDHIs)，將其進一步劃分為阻聚劑(AA)和動力學抑制劑(KHI)。一般來說非熱力學抑制劑作用機理是和水合物核相結合并在其外面形成一個包裹層，從而影響水合物的生長和聚集過程。雖然LDHIs的現場應用取得了很大的成功，但也不是所有的條件下都能夠取得較好的效果：典型的阻聚劑(AA)需要大量的液態烴相來分散水合物，這種水合物抑制劑在有蒸汽混合大量水的工況下是不適合作業的；動力學抑制劑(KHI)的發展很緩慢，主要是受限于過冷度的影響，其過冷度工作范圍在15℃[4]。

為了解決以上的種種限制，筆者通過實驗室合成改性直鏈淀粉和聚環氧乙烷復配合成了一種新的低加入劑量水合物抑制劑——陽離子直鏈淀粉。

1 陽離子直鏈淀粉的合成

1.1合成機理

陽離子淀粉的制備是通過濕法、干法或者半干法用淀粉和陽離子試劑發生反應來得到的。陽離子試劑的種類很多，譬如氨基集團、季銨基集團等等，其中最有效的還是季銨集團[7]。季銨集團帶正電荷，通常取代淀粉的C6位置的羥基集團。試驗希望得到官能團分布高度不均勻的改性淀粉，淀粉分為支鏈淀粉和直鏈淀粉，淀粉來源的不同將導致氨基取代氫原子的程度不同，因為直鏈淀粉能夠有效的被陽離子化，所以選擇直鏈淀粉作為試驗用淀粉。以下是反應的化學方程式:

(陽離子化試劑的制備)

(陽離子直鏈淀粉的制備)

所制備出的陽離子淀粉結構式如圖1所示。

1.2陽離子直鏈淀粉的制備

圖1 陽離子直鏈淀粉結構式

1)主要試劑及儀器 ①藥劑：直鏈淀粉Sigma-aldrich (純度gt;88%)；三甲胺、環氧氯丙烷；NaOH、C2H5OH、H2SO4(濃)、GuSO4·5H2O、H3BO3等(皆為分析純)。②儀器：磨口制備儀、恒溫水浴、凱氏定氮儀、酸堿滴定管。

2)步驟 ①制備陽離子試劑(GTA)。步驟如下：1.500ml 三口燒瓶中加入環氧氯丙烷315ml(4.0mol)；冰浴中冷卻至0℃，2h內緩慢加入三甲胺47.2g(0.8mol)；常溫下攪拌5h；過濾、丙酮洗滌、真空干燥；得到固體116g(白色)。②制備季銨型陽離子淀粉。條件：陽離子試劑和淀粉的摩爾比為1∶1，反應溫度60～65℃,pH值10，反應時間為5h。步驟如下：向三口燒瓶中加入氫氧化鈉和200ml蒸餾水溶液中， pH為10左右，攪拌均勻；加入100g直鏈淀粉，20ml異丙醇，攪拌10min；滴加用20ml蒸餾水溶解的18gGTA，反應時間為5h，反應溫度為60～65℃；用稀硫酸將pH值調整至10；用乙醇溶液洗滌，抽濾至濾液不含氯離子，真空干燥得到陽離子直鏈淀粉。③氮含量的測定。(a)消化過程。取磨細處理過的樣品1.0g裝入凱氏燒瓶內加入6ml濃硫酸；加熱至微沸，現象為溶液從黑色變成透明的綠色，繼續加熱2h；將液體轉移至100ml容量瓶中定容。(b)定氮分析。20ml 上述液體轉移至凱氏定氮儀中；加入10ml 30%的NaOH溶液，用2個吸收瓶，并分別加入10ml的4%的硼酸作為吸收液，并滴入2滴甲基紅指示劑，加熱蒸餾；一個吸收瓶內滴下第1滴開始加熱30min后停止加熱；用0.02mol/L的HCl滴定吸收液，記錄下消耗的HCl的體積V(ml)，同時做未陽離子化直鏈淀粉的空白試驗。④數據處理及結果。計算氮含量N%、取代度DS和反應效率RE%：

其中，N%為產品含氮量；N0%為原淀粉中氮的百分含量；T為標準鹽酸的濃度，mol/L；m為樣品質量，g。計算得其取代度為0.719，反應效率71.9%，其反應效率和取代度都較高，屬于高取代度反應。

1.3陽離子直鏈淀粉與聚環氧乙烷(PEO)的復配

聚環氧乙烷(PEO)作為添加劑，而主要起到抑制作用的是陽離子直鏈淀粉，PEO起到穩定陽離子直鏈淀粉的降解，且在一定程度上抑制水合物“記憶效應”，初步將PEO的加量定在10%。

2 陽離子直鏈淀粉抑制作用的評價試驗

首先向反應容器中加入30ml蒸餾水，然后再向容器中通入甲烷氣體，此時進口和出口的閥門都打開，低壓驅替3min，關閉出口端閥門，加壓至設定壓力。降溫至設定的溫度，同時攪拌桿的轉速設定在300r/min，記錄壓力與溫度的數據，通過可視窗觀察水合物形成的情況。

2.1試驗裝置

圖2 試驗裝置圖

試驗裝置圖如圖2所示，主要包括高壓反應釜、恒溫水浴、溫度與壓力測量儀表和數據采集系統等。反應釜由不銹鋼材料制成，容積為300ml，最大工作壓力為60 MPa；恒溫水浴溫度控制范圍為-20～120℃，控制精度為±0.5℃；壓力傳感器量程為0～75MPa；鉑電阻測量范圍為-20～120℃，控制精度±0.1℃。

2.2對比試驗測定抑制劑的性能

設定了一組對比試驗，空白試驗為不加抑制劑的水合物合成過程，對比試驗是加入不同劑量的水合物抑制劑來評價水合物的抑制效果。抑制劑效果評價數據如表1所示，從表1可以看出，直鏈陽離子淀粉復配PEO能夠在較低的加量取得較好的抑制效果，在同等條件下所含抑制劑的濃度越大則抑制效果越好。較為理想的加量在1000mg/L，此時的抑制效果6000min內可以完全抑制水合物的生成。

表1 抑制劑效果評價

3 結 論

1)采用半干法制備了陽離子直鏈淀粉，制備條件為陽離子試劑和直鏈淀粉的摩爾比為1∶1，反應溫度60～65℃,pH值10，反應時間為5h，制備所得的陽離子直鏈淀粉的分散度(DS)為0.719，反應效率(RE%)為71.9%。

2)初步將陽離子直鏈淀粉和聚環氧乙烷(PEO)的配比定在質量比為9∶1，以后工作將對配比進行進一步的優化。

3)對實驗室制備的新型水合物抑制劑進行了初步的效果評價，取得較為理想的加量為1000mg/L，抑制效果在6000min內可以完全抑制水合物的生成。以后的工作要針對抑制劑對水合物形成的溫度和過冷度的影響進一步評價。

[1]Sloan E D.Clathrate hydrate of nature gases[M].NY:Marcel Dekker,Inc,1998.

[2]Makogo Y F. Hydrates of Hydrocarbon[M].Penn Well Publishing Company,1997.

[3]唐翠萍，樊栓獅.聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物生成研究[J].天然氣工業，2006,26(3):125-128.

[4]劉曉輝.陽離子淀粉的制備和應用[J].齊魯石油化工,1999，27(1)：49-50

[編輯] 洪云飛

TE37

A

1673-1409(2012)05-N130-03

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.05.043

2012-02-12

郭勇(1985-)，男，2007年大學畢業，碩士生，現主要從事天然氣水合物及提高采收率方面的研究工作。