鈦箔上生長α-Fe2O3納米氧化膜及其光電性質研究

史占花 王 蓉 蔡芳共 楊 峰＊, 賈永芳 黎 穎 程翠華 趙 勇＊,,

(1西南交通大學超導與新能源研究開發中心，材料先進技術教育部重點實驗室，成都 610031) (2新南威爾士大學材料科學與工程學院，悉尼 2052)

鈦箔上生長α-Fe2O3納米氧化膜及其光電性質研究

史占花1王 蓉1蔡芳共1楊 峰＊,1賈永芳1黎 穎1程翠華2趙 勇＊,1,2

(1西南交通大學超導與新能源研究開發中心，材料先進技術教育部重點實驗室，成都 610031) (2新南威爾士大學材料科學與工程學院，悉尼 2052)

利用電鍍法在鈦箔上沉積一層鐵鍍層，通過熱氧化法將鐵鍍層氧化。利用X射線衍射譜(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、背散射電子像(BEI)和X射線能量散射譜(EDX)對氧化產物的晶體結構、形貌和組成進行了表征，利用表面光電壓譜(SPS)和相位譜(PS)研究了氧化產物的表面光電性質，同時測定了氧化產物的I-V特性。結果表明，鐵鍍層的表面被熱氧化后生成了含α-Fe2O3納米帶和納米片的納米氧化膜，α-Fe2O3納米氧化膜在300～600 nm之間出現了一個與帶-帶躍遷相關的光伏響應，相位譜顯示納米膜呈n型半導體的導電特征。I-V測試表明在AM 1.5G 100mW·cm-2標準光強作用下，0.23 V(vs.Ag/AgCl)的偏壓下能產生的電流密度為0.58mA·cm-2。

α-Fe2O3納米氧化膜；α-Fe2O3納米帶；α-Fe2O3納米片；表面光電壓譜

α-Fe2O3是一種重要的n型半導體材料，禁帶寬度為2.2 eV，對可見光具有很強的光吸收能力，是外界條件下最穩定的鐵氧化物，無毒且環境友好，廣泛用作磁性記錄的軟磁材料、鐵氧體的制備原料、氣敏傳感器、無機顏料、藥物載體、陶瓷材料、磁共振造影增強劑等[1-4]。α-Fe2O3納米片因其獨特的準一維結構和高比表面積在場發射器件、光探測器、場效應晶體管等方面表現出優異的性能，具有制備方法簡單，可根據不同的需要選擇相應的基底等優點[5-7]。目前，將α-Fe2O3納米結構用作光解水制氫的催化劑是一個重要的研究熱點。Gr?tzel等利用常壓化學氣相沉積法在氟摻雜SnO2導電玻璃(FTO)上制備的樹枝狀硅摻雜α-Fe2O3納米結構獲得了2.2 mA·cm-2的高電流密度 (0.23V vs.Ag/AgCl)[8]；Hiralal等利用直流磁控濺射在FTO上沉積鐵，在255℃下將鐵熱氧化為α-Fe2O3納米結構，這種納米結構展現的電流密度為0.18 mA·cm-2(0.23V vs.Ag/AgCl)，為制備高性能α-Fe2O3納米結構光催化劑提供了新方法[9]。在惰性金屬如鈦箔上生長α-Fe2O3納米結構可直接用作鋰離子電池的電極，同時有望用作其它對化學穩定性要求高的電極材料[10]。本文通過電鍍的方式在鈦箔上先沉積一層鐵膜，然后通過熱氧化法的方式將鐵膜氧化成含α-Fe2O3納米帶和納米片的納米氧化膜，利用表面光電壓譜和相位譜表征了鈦箔上α-Fe2O3納米氧化膜的表面光電性質，同時利用三電極體系測試了α-Fe2O3納米氧化膜在AM 1.5G標準光照下的光化學性能。

1 實驗部分

鈦箔上電鍍鐵[11-12]：取不銹鋼片和鈦片，使其面積比為2.5，依次用400,600,800目砂紙拋光，并用去離子水和無水乙醇清洗3～5次；將洗凈的上述材料放在無水乙醇中超聲一段時間，取出晾干。利用穩壓穩流直流電源(北京先導宏志電子技術有限公司)進行電鍍：鍍液為50 mL濃度為450 g·L-1的FeCl2溶液，穩定劑為抗環血酸0.0722 g,氟化銨0.044 4 g，復合氨基酸0.034 4 g,1 mol·L-1的鹽酸2.7 mL提供酸性環境；檸檬酸0.004 3 g，作為緩沖劑；鈦片做陰極，不銹鋼片做陽極，電鍍過程中電流為0.1 A，時間為2 min，控制室溫30℃，電鍍結束后用去離子水多次沖洗并干燥。

熱氧化法制備α-Fe2O3納米氧化膜：將干燥好的含鐵鍍層的鈦箔放入馬弗爐(Nabertherm)中進行氧化，溫度350℃，時間10 h。

產物表征：采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-7001F,JEOL)和 X射線衍射儀(D/ MAX-PC 2500型號)表征電鍍層及熱氧化產物的表面形貌和晶體結構。

光電性能測試：使用LK2006A型電化學工作站(天津，蘭力科公司)測試α-Fe2O3納米氧化膜/鈦電極的光化學性能。采用自組裝的多功能光電作用譜設備測定α-Fe2O3納米氧化膜/鈦電極的表面及場誘導光電壓譜、相位譜，表面光電壓池為導電玻璃(ITO)/ α-Fe2O3納米氧化膜/鈦箔的夾心三明治結構[13-15]。入射光作用于ITO一側，施加的電場以入射光側為正。采用三電極法測試I-V曲線，樣品為工作電極，在KCl溶液中的Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對電極，電解液為0.01 mol·L-1的Na2SO4溶液；CHF-XM-500W型短弧氙燈作為AM1.5G的模擬太陽光，輸入光強為100 mW·cm-2。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1a為電鍍前鈦箔的XRD圖，為純鈦(PDF No.44-1294)。圖1b為電鍍鐵后鈦箔的XRD圖，除鈦箔的衍射峰之外，新增加的2個衍射峰對應為立方相的鐵(PDF No.06-0696)，說明在鈦箔上沉積了一層鐵鍍層；圖1c為含鐵鍍層的鈦箔在350℃熱氧化10 h后的XRD圖，由于鈦在空氣中穩定性高，不會被熱氧化，因此其衍射峰仍存在；由于氧化不完全鐵的衍射峰仍存在；除去鈦箔和鐵鍍層的衍射峰，還存在立方相Fe3O4(220),(311),(400),(511)，(440)晶面的衍射峰(PDF No.65-3107)和六方相α-Fe2O3(104),(110), (024),(214)晶面的衍射峰(PDF No.33-0664)。

2.1 FESEM分析

以FeCl2溶液為鍍液的電鍍工藝通常存在兩種不利因素：一是由于Fe2+極易被空氣中的氧氣氧化為Fe3+，而Fe3+易水解使鍍液失效；二是鍍液分散能力差，鍍層粗糙、脆性大，與基底的結合力差。因此，需要加入穩定劑來提高鍍液的穩定性和鐵鍍層的致密度[11]。在鍍液中加入抗環血酸、氟化銨、復合氨基酸作為復合穩定劑可細化晶粒、提高鍍層質量。復合穩定劑的作用機理為：氟化銨釋放出F-，Fe2+被空氣中的氧氣氧化成的Fe3+與F-配位形成配位離子，可避免Fe(OH)3沉淀的形成；氨基酸中的氨基和抗壞血酸都可將Fe3+還原為Fe2+，同時對Fe2+具有一定的配位作用，大大提高了鍍液的穩定性[11]。鍍液中加入檸檬酸起緩沖和絡合劑的作用。圖2為添加復合穩定劑的電鍍液所獲得鐵鍍層的FESEM圖，從圖2A中可以看出鐵鍍層表面大部分區域表面光滑，部分地方出現隆起和凹陷，但整體連續。從斷面圖像(圖2B)可以看出整個鐵鍍層致密，厚度約為2μm。表面的不平整可能的原因一是由于H+吸附在陰極，析出氫氣所致；原因二是由于鐵鍍層中存在應力所致[12]。

圖3所示為熱氧化后鐵鍍層的表面形貌和成分分析。從圖3A可以看出熱氧化后鐵鍍層表面出現大量納米帶，長度在0.5～3μm之間，納米帶很薄，厚度為7～10 nm，寬度為100～150 nm且從底端到頂部逐步變窄，最后形成尖端。從高倍的FESEM圖(圖3B)可以看出，納米帶生長的基底有很多尺度在150 nm交叉分布的納米片。比較同一位置熱氧化后鐵鍍層表面的二次電子掃描圖 (圖3C)和背散射電子像(圖3D)，可以看出納米帶生長的基底與納米帶的灰度一致，因此有可能為同一相；同時通過背散射電子像可以看出納米帶生長的基底有很多尺度在10～30 nm間的空洞。大量的研究表明鐵在熱氧化過程中首先生成FeO，FeO靠近金屬基底，FeO再轉變為Fe3O4，最后在氧化層表面與空氣接觸的Fe3O4逐步被氧化為 α-Fe2O3并形成納米線或納米帶等結構[1,3,5,7]。如圖3E所示為熱氧化后鐵鍍層表面的能譜分析圖，納米帶(區域1)及納米片(區域2)對應的能譜顯示含有Fe、O兩種元素，且兩者之比均接近2∶3，同時結合XRD結果，熱氧化后鐵鍍層中含有Fe3O4、α-Fe2O3，因此可以證明納米帶及納米片對應的氧化產物為α-Fe2O3。

由于Fe(1 538℃)、Fe3O4(1 538℃)和α-Fe2O3(1 566℃)的熔點都很高，同時納米帶的尖端并未發現球形液滴，因此不能用傳統的氣-液-固生長機制來表述α-Fe2O3的形成原因。根據高分辨FESEM圖像(圖3B，E)，α-Fe2O3納米帶頂端很薄且狹窄，符合頂端生長機制[16-19]。隨著熱氧化的進行，在鐵的氧化層表面形成α-Fe2O3納米片后，納米片中雙晶孿晶和晶界的面缺陷為納米帶提供尖端生長臺階，鐵離子(Fe2+，Fe3+)通過表面或體相擴散致缺陷反應而不斷生長。通過背散射電子像可以明顯的發現很多空洞(圖3D)，因此我們認為鐵離子的擴散主要是沿著氧化鐵晶粒間的空洞形成的通道擴散致表面，然后沿著納米片的邊緣擴散致頂端與氧氣反應，孿晶界為鐵的擴散起輔助作用；另一方面,孿晶的形成增強了側面的擴散,導致片狀氧化物的形成[1,16]。隨納米帶的生長，鐵離子從內部及表面向生長尖端擴散的路徑也越來越長，造成納米帶頂端的鐵供應不足，使頂部細化形成尖端[16]。氧化鐵晶粒間的空洞形成可能與氧的化學勢能分布和氧化鐵晶粒形成過程中內應力的釋放有關[18]。

2.2 光電性能測試

雖然 XRD表明鐵鍍層經熱氧化形成了 α-Fe2O3/Fe3O4的復合氧化層，但Fe3O4的禁帶寬度很小(0.1 eV)，α-Fe2O3產生的光生電荷仍然可以在 α-Fe2O3/Fe3O4界面分離傳輸，進而產生光電效應[20]。

圖4A為α-Fe2O3納米帶的表面光電壓譜，光伏響應起始于560 nm左右，與α-Fe2O3的禁帶寬度(2.2 eV)一致，說明300～600 nm波段的光伏響應對應于α-Fe2O3的帶-帶躍遷(O2p→Fe3d)。從場誘導表面光伏響應可以看出α-Fe2O3納米帶的SPS不隨外場的變化而改變，符合帶-帶躍遷(價帶-導帶)的特征[13]。然而，α-Fe2O3納米帶的SPS與塊體α-Fe2O3的光伏響應范圍一致，沒有表現出量子尺寸效應，一方面，納米帶是二維納米材料，只有在厚度上尺度很?。涣硪环矫婵赡芘c鐵鍍層表面不平導致熱氧化后形成的150 nm大小的α-Fe2O3納米片與光伏器件中的ITO電極接觸而表現出塊體α-Fe2O3的特征。因此，300～600 nm波段產生的表面光電壓應為α-Fe2O3納米帶和納米片共同作用的結果。由于 α-Fe2O3納米氧化膜(納米帶/納米片)的帶-帶躍遷隨外場的變化不明顯，不能通過FISPS判斷其導電類型。根據相位譜 (圖4B)，α-Fe2O3納米氧化膜與塊體α-Fe2O3的相位始終位于-10°～-50°之間，說明納米氧化膜與塊體α-Fe2O3的導電類型一致，為n型半導體[14-15]。

α-Fe2O3納米帶的形成并未引起α-Fe2O3納米氧化膜的導電類型發生改變。α-Fe2O3納米氧化膜的IV特性如圖4C所示，在AM 1.5G 100 mW·cm-2標準光強作用下，在0.23 V(vs.Ag/AgCl)的偏壓下能產生的電流密度為0.58mA·cm-2，與電沉積法制備的多孔α-Fe2O3薄膜(0.52 mA·cm-2)[21]和陽極氧化法制備的 α-Fe2O3納米管陣列(一次陽極氧化：0.32 mA·cm-2；二次陽極氧化：0.82 mA·cm-2)[22]所產生的電流密度相當。

3 結 論

利用電鍍法在鈦箔表面沉積了鐵鍍層，厚度為2μm左右。將鐵鍍層熱氧化10 h后，在鍍層表面形成了α-Fe2O3納米氧化膜，這一氧化膜由α-Fe2O3納米帶和納米片構成。納米帶的長度在0.5～3μm之間，厚度在7～10 nm左右，寬度為100～150 nm且從底端到頂部逐步變窄，形成尖端。α-Fe2O3納米帶生長的基底是由α-Fe2O3納米片堆疊而成的，納米片的大小在150 nm左右。α-Fe2O3納米氧化膜在300～600 nm波長范圍內存在由帶-帶躍遷引起的表面光伏響應，表現出n型半導體的特征。同時α-Fe2O3納米氧化膜表現出一定的光化學性能，在AM 1.5G 100 mW·cm-2標準光強作用下，0.23 V(vs Ag/AgCl)的偏壓下能產生的電流密度為0.58mA·cm-2。

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Preparation and Photoelectronic Properties ofα-Fe2O3Nanostructure Film s on Titanium Foils

SHIZhan-Hua1WANG Rong1CAIFang-Gong1YANG Feng＊,1JIA Yong-Fang1LIYing1CHENG Cui-Hua2ZHAO Yong＊,1,2
(1Superconductivity and New Energy R&D Center,Key Laboratory of Advanced Technology ofMaterials (Ministry of Education of China),Mail Stop 165#,Southwest Jiaotong University,Chengdu,Sichuan 610031,China) (2School ofMaterials Science and Engineering,University of New South Wales,Sydney,2052,Australia)

A layer of iron depositwas deposited on titanium foil through electroplatingmethod,and then thermal oxidation of this deposit was carried out.The crystalline phase,morphology and composition of obtained thermal oxidation products were characterized by X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscopy (FESEM),back-scattered electron imaging (BEI)and energy-dispersive X-ray (EDX)spectroscopy,surface photovoltage and photoelectrochemical properties of these thermal oxidation products were studied by surface photovoltage spectrum(SPS),phase spectrum(PS)and I-V curve test.The results show thatα-Fe2O3nanostructure film was obtained after thermal oxidation of iron deposit.Theα-Fe2O3nanostructure film was composed of nanobelts and nanoplates.A surface photovoltage response related to band-band transfer in 300～600 nm was found inα-Fe2O3nanostructure film.According to phase spectrum,α-Fe2O3nanostructure film exhibits n-type semiconductor electronic conductivity.The I-V curve ofα-Fe2O3nanostructure film showed that 0.58 mA·cm-2of short circuit current density (Jsc)was achieved at 0.23 V vs.Ag/AgCl under 100 mW·cm-2simulated AM1.5 sunlight.

α-Fe2O3nanostructure film；α-Fe2O3nanobelts；α-Fe2O3nanoplates；surfae photovoltage spectrum

O614.41+1

A

1001-4861(2012)07-1338-05

2011-10-11。收修改稿日期：2012-03-22。

中央高?；究蒲袠I務費專項資金(SWJTU12CX017,SWJTU11ZT31,SWJTU11ZT16)；國際熱核聚變實驗堆(ITER)計劃專項(2011GB112001)；四川省基金(2011JY0031,2011JY0130)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：yf@home.swjtu.edu.cn;yzhao@home.swjtu.edu.cn