ZnO納米棒陣列在TiO2介孔薄膜上的生長及其表征

田曉亮 孫婉婷 謝明政 井立強

(黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

ZnO納米棒陣列在TiO2介孔薄膜上的生長及其表征

田曉亮 孫婉婷 謝明政 井立強＊

(黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

通過低溫水熱法成功地將ZnO納米棒陣列定向生長在了介孔銳鈦礦TiO2納米晶薄膜上，并主要利用X射線衍射、場發射掃描電子顯微鏡和光致發光光譜等對其進行了表征。所制備的納米棒具有六邊形的端面，納米棒的尺寸及端面邊長分布范圍窄，并且沿c軸方向(002)表現出了明顯的擇優化生長。此外，相比于玻璃基底或TiO2納米顆粒薄膜，生長在介孔TiO2薄膜上的ZnO納米棒陣列表現出了較好的取向生長，表明基底的表面結構和組成對ZnO納米棒陣列的生長有顯著的影響。根據基底有序的多孔結構，討論了納米棒陣列可能的生長機理。所得到的ZnO納米棒陣列在室溫下分別表現出了以370 nm為中心的強近紫外光和以530 nm為中心的弱綠光兩條熒光譜帶。

納米結構薄膜；氧化鋅納米棒陣列；晶體生長；光致發光

0 引 言

ZnO是一種直接寬帶隙 (3.37 eV)半導體氧化物，并且是具有廣泛應用前景的紫外光電材料[1-2]。相比于傳統的半導體材料，如Si(14.7 meV)，ZnS(37 meV)和GaN(25 meV)，ZnO具有更大的激子束縛能(60meV)。這個特點使其在室溫下具有低的激光閾值[3]。在眾多納米結構中，取向生長的ZnO納米棒或納米線在激光發射[4-5]，氣體傳感[6-9]以及場發射[10-12]等領域展示出了引人注目的性能。實現形態控制生長是目前ZnO研究的一個重要方向，具有重大的科學意義。各種化學、電化學和物理沉積技術已被廣泛用于合成一維ZnO陣列，主要包括Zn2+氨配合物水熱分解法[13-14]，化學氣相傳輸法[15-17]，金屬-有機化學氣相沉積法[18-20]，脈沖激光沉積法[21-23]，外延電沉積法[24-25]等。其中，最為普遍的是在預先沉積好ZnO晶種薄層的基片上利用低溫(60～95℃)水熱方法合成垂直取向生長的ZnO納米棒陣列[26-29]。但據我們所知，目前在TiO2薄膜表面上直接沉積ZnO納米棒的文獻報道還很少[30]。Yang等利用水溶液化學法在預先涂有金紅石相TiO2的硅片上合成了ZnO納米棒陣列[31]。然而，關于在銳鈦礦相TiO2介孔薄膜上直接沉積大面積取向較好的ZnO納米棒陣列的工作還未見報道。TiO2作為一種半導體氧化物材料，由于其獨特的光電化學性能成為了近年來研究的熱點。在金紅石相(四方晶系)、銳鈦礦相(四方晶系)和板鈦礦(正交晶系)三種晶相結構中，銳鈦礦相由于其優異的光電和光催化性能而研究最為廣泛[32-35]。

我們的目標是設計合成新型的納米結構復合薄膜，實現ZnO納米棒陣列在介孔TiO2薄膜上的可控生長。在先前的工作中[30]，我們在銳鈦礦相TiO2納米粒子薄膜上合成了ZnO納米棒陣列，并研究了水熱條件等對ZnO納米棒形成的影響。在本項工作中，我們發展了一種簡單方法制備出了具有高晶化度，良好擇優取向的，大面積的ZnO納米棒陣列。并對ZnO納米棒在銳鈦礦相TiO2介孔薄膜上可能的形成機制進行了分析。此外，對獲得的新型納米復合薄膜的光致發光性能也進行了探討。新型納米半導體復合薄膜材料的構建將為光電轉換，光催化和光致發光等性能的提高提供了可能。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

實驗中所用的試劑均為分析純，使用前未進一步提純。鈦酸四丁酯(北京中聯特化工有限公司)；硝酸鋅(天津博迪化工有限公司)，六亞甲基四胺(HMT) (天津津東天正精細化學試劑廠)；EO20PO70EO20(P123) (MW=5800，Aldrich)；ITO導電玻璃基片 (深圳萊寶高科技股份有限公司)，并在使用前依次用蒸餾水，乙醇，丙酮，氫氧化鉀飽和的異丙醇溶液，乙醇和去離子水清洗；實驗中用水為二次去離子水。

1.2 TiO2薄膜基底的制備

首先，溶膠的制備依據參考文獻[36]。將EtOH/ P123的混合溶液緩慢加入到Ti(OBun)4/HCl的混合體系中。Ti(OBun)4/EtOH/HCl/P123的質量比為2.7 g/ 12 g/3.2 g/1 g。采用浸漬、提拉的方法以60 mm· min-1的速度將上述溶膠附著在清潔的玻璃基片(1.5 cm×3.0 cm)上，基片在溶膠中浸泡2 min，在室溫下陳化24 h。隨后在350℃熱處理4 h得到的納米TiO2薄膜,簡稱為MTF。從MTF薄膜的SEM圖得知，其表面是由孔徑(約10 nm)均一有序的六方形孔組成。在與之相應XRD圖的25.4°處出現的(101)晶面的衍射峰說明MFT薄膜為銳鈦礦相TiO2。在無P123引入的條件下制得TiO2薄膜[37]，命名為NTF。

1.3 ZnO納米棒的制備

將制備的TiO2薄膜基底垂直貼靠在50 mL的反應釜的聚四氟乙烯內壁上，反應釜中含有30mL Zn(NO3)2(0.03～0.05 mol·L-1)和 C6H12N4(HMT)(0.03～0.05 mol·L-1)的水溶液。隨后，60℃水熱反應24 h，自然冷卻到室溫，去離子水洗滌，60℃干燥2 h得到ZnO納米棒/TiO2/玻璃基底復合薄膜。

1.4 薄膜的表征

利用日本理學公司的D/max-IIIB型X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶相結構進行分析，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流25 mA；采用荷蘭Philips XL-30-ESEM-FEG型掃描電子顯微鏡對薄膜樣品的表面形貌進行觀測以及利用X射線能量色散譜儀(EDS)對微區成分分析；樣品的光致發光譜(PL)是在英國 Perkin-Elmer LS-55熒光光譜儀上室溫下測得，氙燈325 nm作為激發源。

2 結果與討論

2.1 ZnO晶相組成及形貌

圖1為不同反應物濃度條件下,生成在MTF上的ZnO的XRD圖。依據PDF卡(No.36-1451)，圖中主要的XRD衍射峰都歸為六方纖鋅礦ZnO(P63mc，a=0.324 9 nm，c=0.520 7 nm)的特征峰。在圖中(002)晶面衍射峰的強度最大，說明ZnO沿著[001]方向擇優化生長。當反應物濃度增加時，只出現了(002)晶面衍射峰(如圖2(b))，且強度增強，這說明ZnO擇優化趨勢和晶化度都得到了進一步提高。

在反應物濃度為0.03mol·L-1的情況下，生長在MFT上ZnO的SEM結果如圖2所示，結合上面的XRD圖，可以證實在MFT上形成了由具有六方端面，直徑約為180～240 nm的ZnO納米棒構成的大面積規則陣列結構。同時，從陣列的側面圖(圖2D)可以看出ZnO納米棒的生長方向幾乎是垂直于基底的，其長度約為1.2μm。根據復合薄膜相應的能譜分析結果(圖3)可以證實Zn，Ti，和O 3種元素的存在，進一步說明了ZnO沉積在TiO2上。

與圖2相比較，當反應物濃度提高到0.05 mol· L-1時，ZnO納米棒直徑變大(大約為400～500 nm，如圖4)，這與XRD的結果相一致。圖5為納米TiO2薄膜(NTF)的SEM圖和反應物濃度為0.03 mol·L-1條件下分別生長在NTF上和玻璃上ZnO的XRD圖。從NTF的SEM照片(圖5A)看出是由球形TiO2納米粒子組成，且表面比較平整，沒有孔道形成。與圖1 (a)相比較，生長在NFT和玻璃基底上的ZnO納米棒XRD衍射峰強度低，尤其是(002)晶面，說明ZnO晶化度低，取向性較差。然而，NTF上ZnO生長情況相對于玻璃上具有更高的晶化度。

2.2 MTF薄膜上ZnO納米棒的形成機制分析

在Zn(NO3)2和HMT存在的水熱體系里，ZnO晶體的生長過程主要包括3個步驟。首先，HMT分子在一定溫度下水解生成HCHO和NH3[38]。隨后，產生的NH3與H2O反應生成一定量的沉淀劑OH-,并且決定著反應體系的pH值。最終，Zn2+與OH-反應生成ZnO晶體。六方ZnO晶體具有極性和非極性面，與非極性面相比，表面偶極子的極性面是熱力學不穩定面，往往具有最快的生長速度，經常通過重新組合以縮小它的表面能。在水熱體系中，ZnO各個晶面因為具有不同的表面能，所以表現出了不同的生長速率，最終導致沿[001]方向有明顯的擇優化生長[39]。將TiO2涂在玻璃上，可能會導致基底帶有正電荷或負電荷，無論是何種情況，薄膜表面上大量活性中心會吸引相反電荷的離子 (OH-和Zn2+)。這將有利于ZnO晶體成核和后續生長[40]。而且，薄膜粗糙的表面能為ZnO晶體提供更好的成核點，進而能夠促進晶體的進一步生長。這些因素使得NTF比在玻璃上更易于高晶化度ZnO的生長。與直接在ITO基底上沉積相比，發現TiO2薄膜基底的表面結構對ZnO納米棒陣列的取向及晶化度有很大的影響。由此可推測，良好取向ZnO納米棒陣列在MTF上可能的生長機制應該與TiO2薄膜規則的介孔結構密切相關。與玻璃基底相比較而言，具有特殊納米結構的TiO2薄膜更能促進ZnO成核和后續生長。據此，可推測出ZnO初期成核易發生在介孔的四周，由于含有大量相同介孔的規則表面微結構，介孔周圍的成核反應是一致的。這對后期具有好的擇優取向ZnO納米棒陣列的形成是非常有利的。對于ZnO晶體生長而言，[001]晶面是易于擇優生長的方向，即沿c軸是生長速率最快的方向。因此，反應一段時間之后，每個介孔周圍都會形成許多短的ZnO納米棒。介孔之間的空隙非常有助于后續ZnO納米棒生長。Pacholski等[41]已經觀察到小的納米結構材料易于通過連接或組合形成大的納米結構的現象。隨著反應的不斷進行，ZnO納米棒將進一步生長，相鄰小的納米棒為了減小表面能在水熱過程中會結合成大的棒狀結構[42]，最終形成大尺寸的良好取向的納米棒陣列。

2.3 ZnO納米棒陣列的發光性質

為了揭示MTF上ZnO納米棒陣列薄膜的熒光特性，在室溫下對其進行了PL測試，如圖6所示。在370 nm處出現了強度較大的熒光發射峰，該峰歸屬于帶邊的自由激子發光[43]。除了上述紫外發光帶以外，在以波長為530 nm中心的位置出現了一個范圍較寬的綠光發射帶，該發射帶的出現與表面氧空位的存在有關[43]。值得注意的是，隨著反應物濃度從0.03增加至0.05 mol·L-1，ZnO納米棒陣列的紫外發射強度明顯增強，而可見光發光帶強度減弱，這分別與其晶化度的提高和表面缺陷的減少有關，即高晶化度有利于紫外發光帶強度的提高，而大量表面缺陷是有利于可見發光帶強度的提高[44-45]。既然基底表面結構和組成能夠影響ZnO納米棒陣列的生長，因此以規則有序的介孔TiO2薄膜為基底可控生成的ZnO納米棒陣列必將表現出不同于其它基底所生成的ZnO的發光性質。

3 結 論

通過簡單的低溫水熱方法，在銳鈦礦相TiO2介孔薄膜上成功合成了具有良好擇優取向的ZnO納米棒陣列。與玻璃基底或TiO2納米顆粒薄膜相比，生長在介孔TiO2薄膜上的ZnO納米棒陣列表現出了較好的取向生長，表明了基底的表面結構和組成對ZnO納米棒陣列的生長有著顯著的影響。提出了基于規則有序介孔結構有利于良好取向的ZnO納米棒陣列可能的生成機制。所獲得的ZnO納米棒陣列表現出了明顯的近紫外光和綠光的ZnO熒光特性。此項工作為ZnO納米棒和納米TiO2異質結構筑提供了可能，并為構建具有可調光學特性的均勻陣列器件提供新的方法。

[1]GUO Mao-Tian(郭茂田),LI Li(李麗),ZHANG Xiao-Fang (張曉芳).Laser J.(Jiguang Zazhi),2007,28(5):32-33

[2]LIU Hai-Xia(劉海霞),HUANG Bai-Biao(黃柏標),WANG Ze-Yan(王澤言),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(WujiHuaxue Xuebao),2011,27(4):752-758

[3]Yang P D,Yan H Q,Mao S,et al.Adv.Funct.Mater., 2002,12(5):323-331

[4]Choy JH,Jang E S,Won JH,et al.Adv.Mater.,2003,15 (22):1911-1914

[5]Yan H Q,He R R,Johnson J,et al.J.Am.Chem.Soc., 2003,125(16):4728-4729

[6]Liao L,Lu H B,Li JC,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111 (5):1900-1903

[7]He JH,Ho C H,Chen C Y.Nanotechnology,2009,20(6): 65503-65508

[8]Li C C,Yin X M,Li Q H,et al.Cryst.Eng.Commun., 2011,13(5):1557-1563

[9]LIBo(李博),LIU Shun-Qiang(劉順強),LIU Lei(劉磊),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(4): 591-595

[10]Tseng Y K,Huang C J,Cheng H M,et al.Adv.Funct. Mater.,2003,13(10):811-814

[11]Gayen R N,Dalui S,Rajaram A,et al.Appl.Surf.Sci., 2009,255(9):4902-4906

[12]DONG Xiang-Dan(董向丹),WANG Xin-Chang(王新昌), WANG Jun-Xi(王俊喜),et al.Semiconduct.Optoelectron.(BandaotiGuangdian),2010,31(5):739-742

[13]Vayssieres L.Adv.Mater.,2003,15(5):464-466

[14]WANG Hu(王虎),XIE Juan(謝娟),DUAN Ming(段明).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(2): 321-326

[15]Yang Y H,Wang C X,Wang B,et al.Appl.Phys.Lett., 2005,87(18):183109-183112

[16]ZHAO You-Wen(趙有文),DONG Zhi-Yuan(董志遠),WEI Xue-Cheng(魏學成),et al.Chin.J.Semiconduct.(Bandaoti Xuebao),2006,27(2):336-339

[17]WEI Zhi-Ren(韋志仁),LI Zhen-Jun(李振軍),GAO Ping (高平),et al.J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti Xuebao), 2009,38(2):346-353

[18]Galoppini E,Rochford J.J.Phys.Chem.B,2006,110(33): 16159-16161

[19]LIXiang-Ping(李香萍),ZHANG Bao-Lin(張寶林),DONG Xin(董鑫),et al.Chin.J.Lumin.(Faguang Xuebao),2008,29 (1):139-143

[20]WANG Hui(王輝),WANG Jin(王瑾),ZHAO Yang(趙洋),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2011,32(12):2717-2720

[21]Choi JH,Tabata H,Kawai T.J.Cryst.Growth,2001,226(4): 493-500

[22]ZHAO Yue-Zhi(趙躍智),ZHANG Jun(張俊),DING Shi-Jing (丁世敬).Sci.Technol.Chem.Ind.(Huagong Keji),2008,16 (2):60-64

[23]CHEN Jiang-Bo(陳江博),WANG Li(王麗),SU Xue-Qiong (蘇雪瓊),et al.Chin.J.Lasers(Zhongguo Jiguang),2009, 36(6):1539-1544

[24]Cui J B,Gibson U J.J.Phys.Chem.B,2005,109(46): 22074-22077

[25]HOU Xu-Feng(侯旭峰),JING Hai(荊海),ZHANG Hui-Ping (張會平),et al.Chin.J.Liq.Cryst.Displays(Yejing Yu Xianshi),2007,22(6):694-700

[26]Gao Y F,NagaiM.Langmuir,2006,22(8):3936-3940

[27]Greene L E,Law M,Tan D H,et al.Nano Lett.,2005,5(7): 1231-1236

[28]Lee Y J,SounartTL,Scrymgeour DA,etal.J.Cryst.Growth, 2007,304(1):80-85

[29]Wu W,Hu G,Cui S,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8(11): 4014-4020

[30]Min Y M,Tian X L,Jing LQ,et al.J.Phys.Chem.Solids, 2009,70(5):867-873

[31]Yang A L,Cui Z L.J.Nanopart Res.,2007,9(2):245-250

[32]TANG Xiao-Chun(譚小春),HUANG Song-Yu(黃頌羽), ZHOU Mei-Fang(周梅芳),et al.J.Fun.Mater.Dev. (Gongneng Cailiao Yu Qijian Xuebao),1998,4(1):34-40

[33]Diebold U.Surf.Sci.Rep.,2003,48(5-8):53-229

[34]QIN Xu(秦旭),JING Li-Qiang(井立強),XUE Lian-Peng (薛連鵬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(7):1108-1112

[35]LILi-Yuan(李麗媛)，JIANG Fang(江芳)，WANG Hai-Qing (萬海勤),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(6):1041-1046

[36]Liu K S,Fu H G,Shi K Y,et al.J.Phys.Chem.B,2005, 109(40):18719-18722

[37]Lin JS,Fu W,Jing L Q,et al.Sci.China Chem.,2010,53 (8):1732-1736

[38]Govender K,Boyle D S,Kenway P B,et al.J.Mater. Chem.,2004,14(16):2575-2591

[39]Zhang H,Yang D,Ji Y J,etal.J.Phys.Chem.B,2004,108 (13):3955-3958

[40]Li Q C,Kumar V,Li Y,et al.Chem.Mater.,2005,17(5): 1001-1006

[41]Pacholski C,Kornowski A,Weller H.Angew.Chem.Int. Ed.,2002,41(7):1188-1191

[42]Jie J S,Wang G Z,Wang Q T,et al.J.Phys.Chem.B, 2004,108(32):11976-11980

[43]Cheng B,ShiW S,Russell-Tanner JM,et al.Inorg.Chem., 2006,45(3):1208-1214

[44]Pal U,Santiago P.J.Phys.Chem.B,2005,109(32):15317-15321

[45]Chung T,Zapien J,Lee S.J.Phys.Chem.C,2008,112(3): 820-824

Grow th and Characterization of ZnO Nanorod Arrays on the Mesoporous TiO2Films

TIAN Xiao-Liang SUNWan-Ting XIEMing-Zheng JING Li-Qiang＊
(Key Laboratory of Functional Inorganic Materials Chemistry,Ministry of Education,School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

Oriented ZnO nanorod arrays have been successfully grown on themesoporous nanocrystalline anatase TiO2films via low temperature hydrothermal processes,and characterized mainly by X-Ray Diffraction,Field Emission Scanning Electron Microscopy and Photoluminescence Spectroscopy.The as-prepared nanorods have narrow size distribution in the length and diameter with hexagonal end planes,and display markedly preferential growth along c-axisdirection(002).Moreover,the ZnO nanorod arraysgrown on themesoporousnanocrystalline TiO2films exhibit rather good orientation compared with those on the glasses or on the nanoparticle TiO2films, demonstrating that the surface structure and the composition of the substrateshave greateffectson the formation and the orientation of ZnO nanorod arrays.A possible formationmechanism related to the orderedmesoporous structure of the oriented nanorod arrays is suggested.The typical ZnO nanorod array displays a strong near-ultraviolet photoluminescence band centering atabout370 nm and aweak green photoluminescence band centering at530 nm at the room temperature.

nanostructured film;ZnO nanorod array;crystal growth;photoluminescence

O614

A

1001-4861(2012)07-1441-06

2011-12-22。收修改稿日期：2011-02-23。

國家自然科學基金(No.21071048)；黑龍江大學高層次人才(創新團隊)支持計劃(Hdtd2010-02)和哈爾濱市科技創新人才(優秀學科帶頭人)研究專項資金資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：Jinglq@hlju.edu.cn