西藏當雄錯碳酸鹽型鹽湖鹵水自然蒸發析鹽規律研究

伍 倩 鄭綿平 乜 貞 卜令忠

(中國地質科學院礦產資源研究所，國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室，北京 100037)

西藏當雄錯碳酸鹽型鹽湖鹵水自然蒸發析鹽規律研究

伍 倩＊鄭綿平 乜 貞 卜令忠

(中國地質科學院礦產資源研究所，國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室，北京 100037)

鹽湖鹵水中蘊藏有許多重要的無機鹽資源，是多種無機化學品的重要來源。當雄錯鹽湖是我國藏北高原典型的碳酸鹽型鹽湖，鹵水中蘊藏有豐富的鋰、鉀、硼等鹽類，當地氣候條件非常適宜采用鹽田相分離技術進行鹽湖鹵水的綜合開發和利用。本文以Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩相圖為指導，通過對當雄錯鹽湖鹵水在湖區現場開展自然蒸發實驗研究，考察了鹵水中Li、K、B等元素的濃縮富集規律，獲得了鹵水夏季自然蒸發結晶路線及析鹽次序為石鹽、水堿、天然堿、鉀石鹽、鉀芒硝、硼砂和碳酸鋰，同時分析了夏、冬季鹵水自然蒸發濃縮析鹽規律的區別，為指導西藏當雄錯碳酸鹽型鹽湖鹵水的綜合開發利用提供了鹽田工藝設計基礎和理論依據。

碳酸鹽型鹵水；自然蒸發；析鹽規律；當雄錯鹽湖

鹽湖鹵水是天然存在的含有多種鹽類的溶液，除主要組分NaCl濃度接近或達到飽和外，其余組分濃度均較低，尚未達到飽和結晶析出的程度[1]。在某些鹽湖鹵水中不僅蘊藏有石鹽、芒硝和天然堿等普通鹽類，還有發展國民經濟所急需的鉀鹽、硼砂、鋰鹽以及銣、銫等貴重金屬資源，極具開發前景和利用價值[2-3]。我國西藏高原的鹽湖鹵水資源極為豐富，結合高原湖區日照充足、高寒缺氧、多風少雨的氣候特點，適宜采用多級鹽田相分離技術進行鹽湖鹵水的綜合開發利用[4]，而這首先需要在湖區現場開展自然條件下的鹵水蒸發實驗，再以相近的水鹽體系相圖為理論依據，來指導鹽田工藝設計和實際生產。

然而，由于藏北高原嚴酷的氣候環境，大多蒸發實驗是將鹽湖鹵水運至內地在實驗室中完成的，如楊建元[5]、乜貞[6-7]、鄭綿平[8]等在室內模擬15和25℃的溫度條件對扎布耶鹽湖鹵水進行了等溫蒸發，孫大鵬[9]和李剛[10]等開展了扎倉茶卡鹽湖鹵水25℃等溫蒸發實驗研究工作。考慮到內地的溫、濕度和CO2分壓等環境參數與高原湖區存在顯著差別，上述等溫蒸發實驗的相關結果還只能作為鹽田工藝設計的依據和參考，仍無法直接用于指導當地實際生產。特別是高原湖區在冬、夏季節的氣候條件變化較大，導致鹵水在不同季節的蒸發析鹽規律也不同。如藏北高原的碳酸鹽型鹽湖扎布耶，在冬季KCl作為主要鉀鹽結晶析出[6]；而到夏季，由于溫度回升，芒硝、泡堿和硼砂等在鹵水中的溶解度增大，K+則以鉀芒硝和鉀石鹽兩種鉀鹽形式結晶析出[11]；又如智利北部的硫酸鎂亞型鹽湖阿塔卡瑪，夏季鹵水蒸發時，Li+以LiKSO4的復鹽形式較早結晶析出，而冬季蒸發時，Li+則以Li2SO4·H2O的水合物形式較晚結晶析出[12]。因此，在湖區現場不同季節下開展鹽湖鹵水的自然蒸發實驗研究尤為重要。

深處藏北高原腹地西南的當雄錯鹽湖，湖面海拔4475 m，鹵水面積55.53 km2。湖區晝夜及年氣溫變化大，最高氣溫25℃，最低氣溫-30℃，年均氣溫-1℃；年降水量151 mm，雨季主要集中在7～9月；年蒸發量2 302mm，全年冰期長達110天。當雄錯鹽湖與扎布耶鹽湖同屬于碳酸鹽型，鹵水中的鋰鹽、硼砂和鉀鹽等無機鹽類儲量均已達到工業開采品位，但兩者的水化學組成卻不相同，當雄錯鹽湖鹵水中的Li+、K+、B2O3等濃度及礦化度較扎布耶低，而Ca2+、Mg2+等雜質離子在蒸發過程中可自然沉降，其自然蒸發析鹽規律與扎布耶有所差別，需對其進行自然蒸發實驗研究。目前尚未有當雄錯鹽湖鹵水自然蒸發的文獻報道。

本文以當雄錯鹽湖鹵水為研究對象，首次在西藏高原湖區現場歷時2個月開展了鹵水夏季自然蒸發實驗，以Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩相圖[13]為指導，分別考察了鹵水中 Li、K、B等重要元素的濃縮富集規律及其自然蒸發析鹽順序，對比分析鹵水在夏、冬季節自然蒸發析鹽規律的區別，為綜合開發利用西藏當雄錯碳酸鹽型鹽湖鹵水資源生產鋰、硼、鉀等高值鹽類產品提供鹽田工藝設計基礎和理論依據。

1 實驗部分

1.1 方法及步驟

實驗用鹵取自當雄錯鹽湖東部受淡水補給影響很小的表層湖水，具體參數見表1。首先，量取一定量的原料鹵水，放置于形狀規則的圓柱型蒸發盤內(Φ90×20 cm)，在湖區現場進行夏季自然蒸發。每日對氣溫、濕度、鹵溫、鹵水體積、比重、鹽度和pH等參數進行常規觀測。當有新固相析出時，及時進行固液分離和稱重計量，取樣作化學分析與鹽類鑒定。

表1 實驗原料鹵水參數Table 1 M ain characteristics of experimental raw brine

1.2 測量方法

蒸發過程中所獲得的固、液相樣品，按如下方法[14]進行化學分析：

Cl-：硝酸銀莫爾法容量分析；

SO42-：鹽酸聯苯胺容量法分析；

B4O72-：甘露醇容量法測定總硼換算得到；

CO32-,HCO3-和OH-：容量分析；

Na+,K+和Li+：原子吸收火焰光度計法分析；

在每日常規觀測中，使用TD型數字溫濕度測控儀記錄現場溫、濕度，精度為±0.1℃和±0.1%，F-20A型pH計測定鹵水pH，精度±0.01；浮漂式比重計測定鹵水比重，精度±0.001 g·cm-3，日本產BH-2型OLYMPUS偏光顯微鏡作鹽類晶體鑒定，Rigaku D/MAX 2200PC型衍射儀作XRD表征。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

實驗時間自2011年5月19日至7月14日，正值夏季，期間湖區的氣溫變化范圍為-0.5～21.8℃。整個蒸發過程共進行固液分離13次。實驗觀測數據見表2，固、液樣化學組成分析結果及計算相圖指數分別見表3和表4。基于配礦理論和方法[15]，將離子含量換算得到鹽類組分含量如表5所示。

表2 當雄錯鹽湖鹵水夏季自然蒸發實驗觀測數據Table 2 Experimental data of natural evaporation of brine in summer

表3 液樣化學組成和相圖指數Table 3 Chem ical com positions of liquid sam ples and phase diagram index

鹽湖鹵水前期一直在不斷蒸失水分，直至比重為1.258 g·cm-3，含鹽量約31.4%時，NaCl即首先達到飽和，故析鹽初始可見較為純凈的石鹽晶體。隨著蒸發作用的加強，堿類含量逐漸增大，同時夾雜有少量雜芒硝和極少量單斜鈉鈣石。當鹵水比重達1.305 g·cm-3，含鹽量約34.1%時，含K+鹽類達到飽和，先后沉淀析出鉀石鹽和鉀芒硝，另伴有少量碳酸鋰。在繼續蒸發濃縮至鹵水比重為1.313 g·cm-3，含鹽量約34.9%時，硼砂才開始集中析出，而碳酸鋰的含量有所增加。最后，鹵水蒸至比重為1.343 g·cm-3，含鹽量約38.5%時即到達蒸發終點，析出鹽類組分也朝著鉀石鹽、鉀芒硝和碳酸鹽的共結點結束。

表4 固樣化學組成和相圖指數Table 4 Chem ical com positions of solid sam ples and phase diagram index

表5 析出固相中各鹽類的百分含量(%)Table 5 Percentage of saltm ineral in solid phase precipitated(%)

2.2 鹽類析出序列

圖1和圖 2所示分別為固樣(SX-1、SX-6、SX-13)的XRD表征結果及其中固樣SX-13的顯微鏡下圖，表6為鹵水在蒸發過程中析出鹽類的鏡下鑒定結果，由此可得到以下5組鹽類析出序列：

表6 鹽類鏡下鑒定結果Table 6 M icroscopic identification of salts precipitated

⑴石鹽

⑵石鹽+水堿、天然堿

⑶石鹽+水堿、天然堿+鉀石鹽、鉀芒硝

⑷石鹽+水堿、天然堿+鉀石鹽、鉀芒硝+硼砂

⑸石鹽+水堿、天然堿+鉀石鹽、鉀芒硝+硼砂+碳酸鋰

2.3 相圖分析

據分析，當雄錯鹽湖鹵水屬于Na+，K+，Li+/CO32-，HCO3-，SO42-，Cl-，B2O3-H2O八元體系，迄今為止，尚無該復雜水鹽體系相圖。考慮到Li+，HCO3-，B4O72-等濃度較低，故將其簡化為Na+，K+/Cl-，SO42-，CO32--H2O五元體系，以房春暉等[13]的五元體系(25℃)介穩相圖為指導，繪制出當雄錯鹽湖鹵水夏季自然蒸發結晶路線。

將計算得到的相圖指數標在Na+，K+/Cl-，SO42-，CO32--H2O五元體系(25℃)介穩相圖上，可以看到，體系原鹵點及各階段液相點均落在鉀芒硝(NaK3(SO4)2)相區，如圖3所示。蒸發前期各元素不斷濃縮富集，直至NaCl達飽和后首先結晶析出，故體系液相點略微朝K+頂點移動(L1～L7)，即表明K+濃度有所增大。蒸發中期隨著鈉堿的大量沉淀，CO32-濃度降低，體系液相點略微遠離CO32-頂點(L7～L8)。蒸發后期鉀石鹽較先結晶析出，隨后又有一定程度的富集，故體系液相點先遠離K+頂點而后又向其趨近(L8～L12)，在鉀芒硝和鉀石鹽共飽析出后，體系液相點則不斷遠離K+頂點(L12～L16)。

對應析出固相的初始投影點則首先落在鉀芒硝相區(S1)，待進入到七水碳酸鈉(Na2CO3·7H2O)相區(S3～S5)后，又移至鉀芒硝和鉀石鹽(KCl)的共飽線上(S6)，最終結束于鉀芒硝相區(S7～S13)。由此得到當雄錯鹽湖鹵水夏季自然蒸發結晶路線的總體趨勢是從鉀鹽相區向堿類(夏季高溫時為水堿(Na2CO3·H2O)，冬季低溫時為泡堿(Na2CO3·10H2O)[16])相區的方向移動，最后又回到鉀鹽相區，這與冬季自然蒸發結晶路線的總體趨勢基本一致。不同的是，冬季液相投影點會跨越鉀芒硝和鉀石鹽兩個相區，而固相投影點則最先進入到硫酸鈉相區，而最終結束于鉀石鹽相區。這些區別主要是由不同季節氣候條件的顯著差異決定的。在藏北高原冬季低溫條件(＜-10℃)下，鹵水中的SO42-會與Na+結合成芒硝(Na2SO4·10H2O)這種低溫下溶解度很小的化合物提前結晶析出，SO42-濃度因此大幅度降低，導致液相中富集的K+在蒸發后期則更多地與Cl-結合形成鉀石鹽析出飽和。而在夏季高溫條件(>5℃)下，SO42-不會提前析出，故K+在濃縮富集后會與液相中的SO42-和Cl-結合形成鉀芒硝和鉀石鹽共飽析出。

從圖中還可以看到，鹵水在夏季自然蒸發析鹽結果與Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩相圖存在一定的差別，主要表現在前者除析出有氯化鈉、水堿、鉀芒硝和鉀石鹽外，還有硼砂(Na2B4O7·10H2O)、天然堿(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)及少量扎布耶石(Li2CO3)，而未出現無水芒硝(Na2SO4)、碳鈉礬和七水碳酸鈉[17]。這是由于該鹵水蒸發實驗是在藏北高原湖區現場夏季自然條件下進行的，其環境溫度和濕度一直在變化，且晝夜溫差較大，明顯低于介穩相圖25℃的等溫條件，表現在相圖中鉀芒硝相區會顯著縮小，而鉀石鹽相區和七水碳酸鈉相區則會有所增大。因此，在以Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩相圖指導和描述當雄錯鹽湖鹵水自然蒸發結晶路線時，需要根據實際情況作相應調整和說明。

2.4 蒸發過程中各元素的富集規律

在鹽湖鹵水夏季自然蒸發過程中，前期僅水分蒸發而沒有任何鹽類析出，各離子濃度均表現為平緩增大。到后期不同鹽類依次達到飽和結晶析出，液相中各元素也即呈現出不同的濃縮富集規律。圖4至圖6分別為固、液相中Li、K、B等元素隨體積成鹵率的變化關系。

圖4表明，鹵水中的Li+首先經歷了一個時期較長的緩慢富集過程，在蒸至體積成鹵率為40.08%時，其濃度僅由最初的0.36 g·L-1升高至0.55 g·L-1。之后Li+開始迅速富集，在體積成鹵率為11.39%時，Li+濃度達到最大值2.68 g·L-1，增幅達2.13 g·L-1。而到蒸發后期Li+濃度則略有降低。析出固相中的Li+含量在析鹽前期一直較低且變化不大，主要為母液夾帶損失。到析鹽中期體積成鹵率約17.68%時，Li+開始與液相中高度富集的CO32-(80～100 g·L-1)結合生成Li2CO3分散析出。當體積成鹵率為7.6%時，Li2CO3在析出固相中的含量達到最高值4.37%，對應液相中的Li+濃度變化曲線出現拐點，Li+濃度開始變小。結果表明，由于Li2CO3在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，因此，在夏季高溫條件下，Li2CO3易在自然蒸發過程中分散析出，使得蒸發率大于85%后的濃縮母液中Li+濃度僅在2.00 g·L-1左右。相比較而言，冬季鹵水在蒸發后期Li+濃度達2.50 g·L-1以上，故利用冬季低溫條件更適宜制取高濃富鋰鹵水。

由圖5可知，在蒸發前期，K+一直處于濃縮富集狀態且濃度變化較小，在析鹽后則增長速率顯著加快。當體積成鹵率為17.68%時，濃度變化曲線出現拐點，液相中的K+濃度在達到極大值63.27 g·L-1后又有所減小，表明此時含K+鹽類達到飽和并開始結晶析出[18]。在夏季高溫條件下，K+會與Cl-和SO42-分別結合生成鉀石鹽和鉀芒硝兩種鉀鹽[11]。其中鉀石鹽析出略早，在體積成鹵率為11.39%時，鉀石鹽在析出固相中的含量為12.09%。鉀芒硝隨即也開始集中析出，其含量高達18.21%。可以看到，在鹵水蒸發后期，鉀石鹽和鉀芒硝共飽析出，液相中的K+濃度呈現或變大或變小的波動狀態，說明在析鹽過程中，鉀石鹽和鉀芒硝之間存在相互轉化，其中一種鹽類溶解而另一種鹽類析出。但自然蒸發過程難以保證轉化過程的正常進行，故表現為這兩種含K+的鉀鹽同時析出，而液相中的K+濃度則相應急劇變小。因此，鹽湖鹵水通過夏季自然蒸發，不但可在末期濃縮形成高濃富鉀鹵水作為后續提鉀母液，還可結晶析出高品位鉀混鹽用作鉀鹽提取加工原料。

從圖6中可以看到，在鹵水蒸發的全過程，液相中的B4O72-表現為明顯富集的趨勢。剛開始蒸發，隨著蒸發率的增加，B4O72-富集緩慢，在蒸發率大于60%之后，B4O72-開始大量富集，其濃度在體積成鹵率為7.56%時達到極大值21.73 g·L-1，而后出現小幅度降低，相應固相中的B4O72-含量則有所增大，表明從該點開始析出含硼化合物[19]。在蒸發末期鹵水即將蒸干時，B4O72-濃度最高達到41.91 g·L-1。如此高濃度的含硼濃縮母鹵是用于進一步提取硼砂的理想原料。固相中的B4O72-含量在蒸發率達到80%之前一直較低，可以認為在此階段含硼鹽類仍未飽和，僅有少量被母液夾帶損失。隨著蒸發濃縮的不斷進行，在體積成鹵率為7.56%時，含硼鹽類達到飽和并開始大量集中析出硼砂。特別是到蒸發末期，硼砂含量占析出固相的23.31%。對比冬季實驗結果發現，低溫鹵水中B4O72-濃度最高僅7.47 g·L-1，而硼砂含量僅6.41%，由此可以認為利用夏季高溫條件制取高濃含硼鹵水和高品位硼砂較為適宜[18]。

2.5 夏、冬季自然蒸發濃縮析鹽規律對比

當雄錯鹽湖鹵水夏、冬季自然蒸發濃縮析鹽規律對比如表7所示。鹵水在夏季的蒸發過程較長，其鹽度和比重的變化范圍較冬季明顯偏大。冬季由于泡堿會在低溫條件下提前析出，使得整個蒸發過程鹵水的pH值呈現逐漸減小的變化趨勢[20]，夏季則與之相反。在夏季蒸發中期(即體積成鹵率為37.92%時)，NaCl最先達到飽和結晶析出，接著堿類大量析出，最后含K+鹽類即鉀芒硝和鉀石鹽共飽析出。冬季由于氣溫較低，芒硝這種低溫下溶解度很小的化合物會隨同泡堿在鹵水蒸發前期 (即體積成鹵率為75.56%時)提前析出，從而導致鹵水中的SO42-濃度大幅度降低，故冬季析出鉀鹽僅為鉀石鹽[21]。硼砂在夏季蒸發末期稍晚于鉀鹽集中析出，其含量較高，而在冬季則易在蒸發后期分散析出且含量較低。冬季析出堿類以泡堿和天然堿為主，而在氣溫較高的夏季，泡堿易失水變為水堿，故夏季析出堿類主要為水堿和天然堿。

表7 當雄錯鹽湖鹵水夏、冬季自然蒸發濃縮析鹽規律對比Table 7 Comparison of crystallization regularity between summer and w inter of Dangxiongcuo salt lake brine

3 結 論

(1)首次在西藏當雄錯湖區現場開展了鹽湖鹵水夏季自然蒸發實驗，獲得Li、K、B等元素的富集規律以及鹽類析出序列依次為石鹽、水堿、天然堿、鉀石鹽、鉀芒硝、硼砂和碳酸鋰；

(2)以Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩相圖為指導，當雄錯鹽湖鹵水夏季自然蒸發結晶路線的總體趨勢可描述為由鉀鹽相區向堿類相區移動，最后又回到鉀鹽相區。由于溫度的差異，相圖中的鉀芒硝相區會顯著縮小，而鉀石鹽相區和七水碳酸鈉相區會有所增大；

(3)利用夏季高溫條件可在蒸發后期制得高濃含硼、鉀鹵水及高品位硼砂和鉀混鹽(鉀石鹽和鉀芒硝)，而富鋰鹵水則更適宜利用冬季低溫條件濃縮制取；

(4)當雄錯鹽湖鹵水在夏、冬季節的自然蒸發濃縮析鹽規律存在一定的區別，在對鹽湖鹵水資源進行綜合開發利用時，需要根據實際情況對鹽田工藝設計和生產流程不斷進行調整與完善。

致謝：感謝中國地質科學院鹽湖中心劉丹陽、張雪飛的鹽類鑒定工作；感謝中國地質科學院鹽湖中心測試部劉建華、司東新、崔錦的化學分析工作；感謝西藏當雄錯野外科學觀測站卜令存、馬萬云、葉玉綱、張光全的幫助。

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Natural Evaporation and Crystallization Regularity of Dangxiongcuo Carbonate-Type Salt Lake Brine in Tibet

WU Qian＊ZHENGMian-Ping NIE Zhen BU Ling-Zhong
(MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments,Institute ofMineral Resources,CAGS,Beijing,100037,China)

The salt lake brine containsa lotof inorganic salt resources,and it isan importantsource for the inorganic chemicals.Dangxiongcuo salt lake isa typical carbonate-type salt lake in Tibetof China,which is rich in Li,K and B.The local climatic condition is very suitable for the exploitation and utilization of salt lake brine by using the salt field phase-separation technique.In this paper,the naturalevaporation experimentof Dangxiongcuo salt lake brine has been operated in the lake-district.The concentrating behaviors of Li,K,B with their separated conditionswere analyzed in detail.According to the quinary system Na+,K+/CO32-,SO42-,Cl--H2O (25℃)metastable diagram,the crystallization path ofsaltshasbeen drawn and the precipitation sequence ishalite(NaCl),thermonatrite(Na2CO3· H2O),trona (Na2CO3·NaHCO3·2H2O),sylvite (KCl),aphthitalite(Na2SO4·3K2SO4),borax(Na2B4O7·10H2O)and zabuyelite(Li2CO3).The comparison ofbrine concentration and crystallization regularity between summer and winter has also been listed.All these can provide the technology foundation for the comprehensive exploitation and utilization of the carbonate-type salt lakebrine such asDangxiongcuo.

carbonate-type brine;natural evaporation;crystallization regularity;Dangxiongcuo salt lake

TS352

A

1001-4861(2012)09-1895-09

2012-02-22。收修改稿日期：2012-04-24。

中國地質調查局(No.1212010011809,No.1212010011810,No.1212011120982)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：wuqian@cags.ac.cn