烴源巖過成熟階段生氣潛力的實驗室模擬

王東良 張 英 盧雙舫 國建英 李志生莫午零 王 民 王義鳳

(1.中國石油勘探開發研究院廊坊分院 河北廊坊 065007;2.中國石油天然氣集團公司天然氣成藏與開發重點實驗室 河北廊坊 065007;3.東北石油大學 黑龍江大慶 163318)

0 前言

產氣率是天然氣資源評價的關鍵參數，這一參數主要是采用實驗室模擬生氣實驗取得的。然而，由于技術條件的限制，以往的模擬溫度一般最高到600℃，通過常規模擬實驗得到的有機質轉化率曲線圖(圖1)［1～3］，認為源巖在 550～600℃時生氣能力已經耗盡。但從模擬過程中煤干酪根H/C原子比的演化趨勢看(圖2)，到600℃時，煤的生氣過程并沒有結束，還應該有較大的生氣潛力。到底這個階段之后源巖還有沒有生氣潛力，如果有還能有多大?陳建平通過地質樣品與鏡質體反射率的對應關系推測認為煤在過成熟階段約有35%的氫沒有轉化為烴氣［4］，也有學者推測還能有一定的生氣潛力。為了更好地解決這一問題，給源巖過成熟階段生氣潛力一個定量評價，本文圍繞這個問題開展了系列實驗研究工作。

圖1 煤模擬產氣率曲線Fig.1 The thermal simulation gas production rate curve

圖2 煤干酪根H/C原子比隨模擬溫度變化趨勢Fig.2 The coal kerogen H/C atomic ratio variety trend with the thermal simulation temperature

1 樣品與實驗方法

樣品的選取是實驗的關鍵，既要考慮代表性，也要考慮樣品的成熟度和豐度等因素，最好是井下巖芯樣品，可以排除風化等因素的影響，如果沒有可以用露頭樣品替代，但最好是風化面下面的新鮮樣品。選取的樣品一定是未成熟或者低成熟，否則不能反映生烴演化的全過程。如果是在沒有成熟度低的樣品，產烴率一定要恢復。有機質豐度盡量高一些，可以減小人為誤差。我們在充分考慮上述因素的前提下，選取了不同地區和不同沉積環境的煤系源巖、海相和湖相源巖樣品。在大量樣品分析的基礎上，我們篩選出了適合模擬的實驗樣品，為實驗研究奠定了基礎。篩選出的樣品在地域上自東向西基本覆蓋;在時代上包含新生代、中生代、古生代和元古代，相對齊全;在層位上包括古近系、白堊系、侏羅系、三疊系、二疊系、石炭系和青白口紀的下馬嶺組，比較系統;在巖性上包括煤、碳質泥巖、煤系泥巖、湖相泥巖、海陸過渡相泥巖和海相泥頁巖，比較全面。實驗樣品的基礎地球化學參數如表1所示。

在實驗方法的選擇上核心問題是模擬的最高溫度。為了將實驗溫度提高到800～1000℃，我們通過技術創新，設計加工了新型實驗爐可以實現最高900℃下的長時間模擬，使用的方法是開放體系下全巖連續無損耗生氣模擬實驗技術。迅速升溫至設定溫度，加熱半個小時，在線色譜儀檢測。同時，為了驗證實驗結果的可靠性，并且把實驗溫度進一步提高，我們引入了開放體系下熱失重—質譜生氣模擬實驗技術，最高溫度達到了1 000℃。升溫速率為10℃/min;樣品在惰性氣體(氬氣，流量為45 mL/min)保護下，以10℃/min的升溫速率從30℃加熱到1 000℃，樣品質量為10 mg左右，手工研磨。熱重分析儀為法國SETARAM公司生產的TGA92型，采用瑞士Balzers儀器公司生產的Omni Star TM200小型在線質譜儀，為了保證質譜檢測的精度，樣品分析前30℃時恒溫2 h，同時進行2 h的吹掃過程，直到所有分析產物的基線平穩后，再以設定的升溫速率進行恒速升溫熱解。

2 結果與討論

2.1 煤系源巖

煤和碳質泥巖是煤系地層主要氣源巖。我們選用準噶爾盆地侏羅系的煤和石炭系的碳質泥巖，鄂爾多斯盆地二疊系的露頭煤和碳質泥巖樣品進行模擬。

實驗從300℃開始，溫度間隔100℃一個點，一直加熱到800℃，結果發現，600℃之前是源巖生氣的主體階段，這可能也就是把巖石熱解儀最高實驗溫度設定在600℃的主要原因;實驗溫度600℃到800℃時，兩個盆地的煤和碳質泥巖在此溫度區間均可以生成較大數量的天然氣，這是以前沒有發現或不被人們注意的。具體而言，鄂爾多斯盆地和準噶爾盆地的煤這一階段分別多生成了28.44%、24.57%和27.87%的天然氣(圖3)，兩個盆地的碳質泥巖分別多生成了25.38%和34.39%的天然氣(圖4)，煤和碳質泥巖這一階段的生氣量占總生氣量的比例在20%～35%范圍內。從模擬溫度對應的鏡質體反射率看(圖5)，相當于地下源巖在Ro=2.5%～5.0%的范圍內仍然可以再生成20%以上的天然氣。這一發現，進一步提升了高演化地區煤系地層天然氣的資源潛力，也為深層勘探提供了資源基礎。

表1 實驗樣品基礎化學參數Table 1 Geochemical indices of samples

圖5 熱模擬溫度與Ro關系圖Fig.5 Relationship between simulation temperature and Ro

圖6 煤熱失重—質譜模擬產氣率與溫度關系圖Fig.6 Relationship between thermogravimetric-massspectrometric simulation gas production rate and temperature

為了進一步驗證上述現象，我們與中國科學院太原煤化所合作，開展了源巖熱失重—質譜熱模擬生氣實驗，取得了與上述情況非常近似的結果。煤和碳質泥巖在600～800℃之間同樣可以生成大量的天然氣，約占總生氣量的20%，很好地佐證了上述結果。同時，為了檢驗煤生氣的轉化程度，我們將實驗溫度進一步提高到了1 000℃，相當于將Ro提高到了約6%(圖5)，800～1 000℃之間的生氣量不再增加(圖6)，說明800℃之前的轉化率已經完全反映了煤的生氣能力。從石油地質應用的角度看，幾乎沒有能夠達到這樣的演化程度的沉積盆地;從化學角度看，這樣的成熟度下，煤已經開始發生石墨化變質。因此，煤系源巖的全天候生氣應該是有下限的，而不是無止境的。

圖7 煤的化學結構模型(Dieckmann，2006)Fig.7 The chemical structure model of coal(Dieckmann，2006)

圖8 煤系干酪根芳構物脫甲基反應機理示意圖Fig.8 Schematic diagram of coal-related kerogen aromatization compounds demethylation reaction mechanism

煤和碳質泥巖在過成熟階段仍然能夠再生成20%以上的天然氣，與它們的干酪根特殊骨架結構有關(圖7)，對于煤系源巖而言，其干酪根中富含芳核結構，具有較高的鍵能，在低溫條件下不易發生斷裂，在高溫階段，芳構物發生脫甲基反應，芳核上的直鏈烷基能夠發生α斷裂，在芳核上留下甲基，進一步脫甲基形成甲烷，斷下的直鏈烷基很快連接到另一芳核上(圖8)，并重復以上反應，從而增加了氣態烴的生成量。其次，煤中含有大量的烷基酚類化合物［5，6］，這也是煤中木質素和纖維素的的主要成分，這些物質結構復雜，環化程度高，因此其活化能也高(圖7)，只有在高溫階段才能發生裂解，產生甲烷。另外在高過成熟階段，不同粘土礦物對干酪根生烴的催化作用也不容忽視。

煤系源巖的過成熟階段還可以生成較大量的天然氣，約占總生氣量的20%以上，但不同地區的煤和碳質泥巖這一階段生氣量略有差別，主要緣于其煤質的不同。這樣一來，煤系源巖的生氣下限得到了很大延伸，由原來的 Ro=2.5% ± 延伸到了5.0% ±(圖9)，生氣死亡線延長了一倍。

圖9 煤和碳質泥巖熱成因油氣生成模式Fig.9 Thermogenetic oil-gas generation model of coal and carbonaceous mudstone

由于煤系源巖生氣下限的延伸，使我國庫車坳陷、準南地區、四川盆地、鄂爾多斯盆地上古生界、松遼盆地深層等高演化含煤地區的煤系總生氣量增加了493萬億立方米，勘探潛力得到了大幅度提升。

2.2 湖相和海相源巖

湖相和海相的沉積環境和有機質母源輸入截然不同，其干酪根的結構也不同，生氣下限自然就不同了。為了定量評價其過成熟階段的生氣潛力，我們選擇了渤海灣盆地歧口凹陷古近系泥巖、準噶爾盆地二疊系泥巖和松遼盆地白堊系泥巖作為湖相源巖的代表，準噶爾盆地石炭系海陸過渡相泥巖和冀北元古代青白口紀下馬嶺組泥頁巖作為海相源巖的代表。

從歧口凹陷古近系湖相泥巖全巖連續無損耗模擬實驗產氣率來看(圖10)，在600～900℃之間產氣率與煤系源巖沒有特別明顯的區別，港94、港深74-1、白10-3和港2033井600℃之后的產氣量分別占總生氣量的 23.48%、23.68%、36.25% 和 30.30%，所占比例與煤相類似，但具有隨干酪根類型變差產氣率逐漸增加的趨勢。準噶爾盆地二疊系湖相泥巖和石炭系海陸過渡相泥巖在600～800℃之間產氣率相對于歧口凹陷湖相泥巖明顯降低，分別占到總生氣量的8.4%和 10.1%(圖11)。

圖10 歧口凹陷古近系不同類型湖相泥巖模擬產氣率曲線Fig.10 Simulation gas-generating rate curve of various type lake facies mudstone in Palaeogene of Qikou Depression

從湖相泥巖和海相頁巖的熱失重—質譜熱模擬生氣實驗結果看，松遼盆地白堊系2個泥巖樣品600～800℃的殘余生氣量Ⅱ2型有機質的約占總生氣量的7%，Ⅱ1型有機質的約占總生氣量的5%(圖12)，也有隨有機質類型變差殘余生氣量減少的趨勢。冀北元古代青白口紀下馬嶺組頁巖在600～800℃之間的殘余生氣量約占總生氣量的8%(圖13)。除歧口凹陷泥巖的產氣率偏大外，其它樣品的兩種實驗結果比較吻合。與煤系源巖相比，高溫過成熟階段湖相和海相泥巖的產氣率明顯偏小，一般不足煤和碳質泥巖的1/3。主要根源取決于干酪根的骨架結構，類型越差的干酪根，含晚期生氣的物質就越多，晚期裂解的成分也就越多。同時發現，800℃之后生氣過程基本結束。

圖13 下馬嶺組頁巖熱失重—質譜熱模擬產氣率曲線Fig.13 Thermogravimetric-mass-spectrometric simulation gas production rate curve of Xiamaling Formation shale

Behar等［7］對三種類型的干酪根在不同演化階段的元素組成進行了深入研究，并提出了相應的結構模型，其中未成熟階段干酪根的結構為:Ⅰ型干酪根包含大量的脂肪鏈，脂環和芳環數量并不多，脂鏈碳占74%，脂環碳占12%，芳碳占14%;Ⅱ型干酪根同樣包含大量的脂肪鏈，脂環和芳環的數量多于Ⅰ型干酪根，脂鏈碳占51%，脂環碳占19%，芳碳占30%;III型干酪根中脂肪鏈明顯減少，脂環數量變化不大，而芳環的數量大量增加，脂鏈碳占38%，脂環碳占13%，芳碳占49%。干酪根和煤中烴類熱穩定性的一般規律是:縮合芳碳＞芳香烴＞環烷烴＞烯烴＞烷烴;芳環上側鏈越長，側鏈越不穩定;芳環數越多，側鏈越不穩定;縮合多環芳碳的環數越多其熱穩定性越大［8］。在干酪根生烴過程中，母質類型好的有機質，由于長鏈基團數量較快脫落，伴隨著干酪根中H含量的快速降低，而母質類型差的烴源巖H的含量降低速度就相應比較慢。由于Ⅲ型干酪芳環的數量增大，其斷裂需要較高的活化能，尤其是芳環上的氫需要更高的能量，因此在生烴過程中H含量的降低很緩慢，甚至可以延續到很高的成熟階段。

3 結論

(1)煤和碳質泥巖的Ro=2.5%之后的過成熟階段仍然具有較大的生氣潛力，生氣量可以占到總生氣量的20%以上，生氣下限延伸到了Ro=5.0%。

(2)高溫過成熟階段湖相和海相泥巖的產氣率一般不足煤和碳質泥巖的三分之一。

(3)800℃之后，絕大多數有機質生烴過程基本結束，殘余生氣量可以忽略，因此，今后模擬生烴時，實驗溫度達到800℃就足以反映源巖的生氣潛力了。

References)

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4 陳建平，趙文智，王招明，等.海相干酪根天然氣生成成熟度上限與生氣潛力極限探討——以塔里木盆地研究為例.科學通報，2007，52(增刊):95-100［Chen Jianping，Zhao Wenzhi，Wang Zhaoming，et al.The discuss about mature upper limit and gas-generating potential limit of marine kerogen:Taking Tarim Basin as an example［J］.Chinese Science Bulletin，2007，52(Suppl.):95-100］

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7 Behar F，Kressmann S，Rudkiewicz J L，et al.Experimental simulation in confined system and kinetic modeling of kerogen and oil cracking［J］.Organic Geochemistry，1991，19:173-189

8 謝克昌.煤結構與反應性［M］.北京:科學出版社，2002［Xie Kechang.Coal Structure and Its Reactivity［M］.Beijing:Science Press，2002］