烴源巖解析氣獲取新方法研究①

史寶光 王曉鋒 徐永昌 鄭建京

(中國科學院地質與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000)

巖石孔隙表面的原子或離子存在剩余價力場，具有吸附氣體或液體的能力，天然氣在擴散運移過程中，不斷被吸附，形成巖石吸附氣［1～3］，借助于各種物理方法使之從巖石吸附態轉化為游離態并予以收集，在油氣地球化學領域稱之為解析氣［4］或吸附氣。解析氣的研究對于天然氣成因判識、氣源對比、運移成藏、烴源巖和儲層評價，以及煤層氣、頁巖氣、致密砂巖氣等非常規天然氣熱點研究領域，均具有十分重要的理論和實際意義［3～15］。

目前，國內的解析氣脫氣集氣裝置［16～22］主要分為兩類:一類為以水為密閉介質的脫氣集氣裝置系統;另一類為真空脫氣附加排水集氣的裝置系統。由于水介質的存在，兩類裝置均為低真空、高本底、高漏率系統，加之樣品進樣量小以及樣品需粉碎預處理等因素的影響，獲取的解析氣氣量較小，而且烴類氣體濃度低，這直接導致了難以準確可靠地檢測出解析氣中的烴類氣體組份，特別是同位素組成數據。此外，國外解析氣文獻報道極少，無從借鑒和參考，嚴重制約了與之相關的研究與應用。

1 樣品與實驗

本次研究選取了吐哈盆地托參2井、連4井以及陵深1井的泥巖和煤巖，遼河盆地杜1井泥巖，鄂爾多斯盆地龍探1井白云巖和蘆85井頁巖，共計6塊巖芯樣品(表1)進行解析氣提取實驗研究。同時，鑒于巖屑樣品對于勘探新區油氣地球化學研究的重要性，選取了吐哈盆地柯27井的泥巖和煤巖的巖屑樣品，進行解析氣相關研究工作。

解析氣脫氣裝置是以德國Fritsch公司Pulverisette 6單罐行星式高能球磨機為原型的基礎上，通過多年的摸索和實踐，自行設計改造而建立的(圖1)。運用此裝置進行解析氣脫氣實驗，分為三個步驟:(1)將100～200 g大塊巖石樣品以及適量的不銹鋼球放置于不銹鋼罐體內，罐體密封抽真空，真空度至10－4～10－5標準大氣壓;(2)將罐體固定于球磨機上，接通電源，不銹鋼罐體在高速旋轉和自轉的過程中，罐體內的不銹鋼球將樣品擊碎至粉末狀，巖石樣品的吸附氣在高真空環境中脫附;(3)球磨機工作4～5 min后，斷開電源，取下來不銹鋼罐體，采用專用集氣裝置抽取1 mL左右的解析氣進行組分和同位素組成的測試分析工作。

與前人相比，新解析氣脫氣裝置具有以下五個方面的改進和完善:

(1)樣品適用范圍廣，烴源巖(包括泥巖、煤巖、頁巖、碳酸鹽巖等)的巖芯、巖屑以及地表露頭，三類樣品的解析氣提取實驗均取得了較好的效果。

圖1 球磨機解析氣脫氣裝置結構及工作原理示意圖Fig.1 Ball mill-adsorbed-gas degassing device and working principle diagram

(2)獲取的解析氣氣量大。前人建立的裝置，要求樣品介于20～50 g之間，并需預先粉碎為顆粒，以便裝入密閉容器進行實驗，人為減少了可收集到的解析氣氣量。新裝置進樣量較大，一般為100～200 g，大塊樣品直接裝入解析罐進行實驗，無需預粉碎處理，最大程度上避免了解析氣的人為損失。

(3)裝置密閉性好，真空度高。前人建立的裝置一般具有低真空、高本底、高漏率的缺點，獲取的解析氣混有較多數量的空氣而使烴類氣體相對含量降低，從而達不到正常測試分析的要求。新裝置具有極好的密閉性，真空度高，樣品始終處于高真空、低本底、低漏率的實驗環境中。一般情況下，裝置真空度介于10－4～10－5標準大氣壓，即裝置中的大氣含量僅有0.000 1%～0.000 01%，獲取的解析氣受大氣污染的影響完全可以忽略不計。

(4)真空破碎時間短，溫度低。筆者曾以“真空電磁破碎器”為原型［23］，建立了一套解析氣真空脫氣裝置，在真空破碎樣品的過程中，裝置溫度迅速升高，有可能使樣品受熱分解產生一定量的熱解氣，造成獲取的解析氣測試數據失真。新裝置樣品真空破碎時間3～5 min，破碎后樣品溫度介于40～50℃，獲取的解析氣不受“熱解氣”的影響，確保了測試數據的準確性和代表性。

(5)采用無水集氣裝置。前人的裝置無論是以水為密閉介質的脫氣集氣裝置系統，還是真空脫氣附加排水集氣的裝置系統，均以排水集氣法收集解析氣，無法避免水對解析氣組份和同位素組成的影響，而新裝置采用無水集氣裝置收集解析氣，最大程度上避免了排水集氣法對解析氣組份及同位素組成的干擾。利用無水集氣裝置獲取的解析氣氣量最高可達3 ml左右，完全滿足了相關分析測試的要求。

本次研究對烴源巖解析氣的碳同位素進行了測試。碳同位素分析在中國科學院地質與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室進行，采用GC—C/TC—IRMS技術，其中色譜計采用HP6890，同位素質譜計采用DELTAplusXP。碳同位素的分析精度為±0.3‰。解析氣碳同位素測試結果如下所示。

2 結果與討論

2.1 樣品解析氣測試結果分析

如表1所示，巖芯及巖屑樣品獲取的解析氣均可穩定檢測出δ13C1～δ13C3數據，部分樣品檢測出δ13C4～δ13C5數據。但是，從二者測試結果看，巖芯解析氣的δ13C數據具有更好的重復性，同一樣品重復測試的誤差一般都在±0.3‰的范圍內。同時通過對碳同位素測試數據積分面積的分析表明，解析氣主要以烴類氣體及二氧化碳氣體為主，烴類氣體相對百分含量最高可達到80%以上。

為了進行對比，將上世紀末我單位完成的一項很有意義的解析氣研究成果［4］的一些數據予以比較。該成果的簡要方法和數據為:用熱真空脫氣法獲取解析氣，樣品為油砂150 g，脫氣溫度80℃，真空度10－1～10－2大氣壓，所獲氣體總量為40 ml。經色譜分析烴類氣體在解析氣中的百分含量分別為:C10.0054%;C20.0028%;C30.0006%。經計算，在獲得的40 ml解析氣中烴類氣體各組分的量分別為:C10.002 16 mL;C20.001 12 mL;C30.000 24 mL，C1～C3的總量為0.003 52 mL。碳同位素的質譜分析進樣量通常為μL級，樣品中所需分析的烴類氣體濃度應達到10－1μL的量級，這樣才能保證碳同位素的分析誤差在±0.3‰的范圍。由于該項研究解析氣中的烴類氣體僅為10－3μL的量級，進樣量要在100 μL以上才能達到對烴類氣體分析的要求，而這樣的進樣量對于質譜分析而言是很不理想的。為此，該項研究是在質譜分析上采取特定處理后，獲得了δ13C1～δ13C3值，分析誤差為±0.6‰，通過對上述數據的分析，證實了吐哈盆地艾參1井三疊紀油砂解析氣為原油經生物降解形成的氣體，這對盆地前侏羅系稠油的成因很有意義。將上述成果中解析氣的基本數據和本文新方法的數據進行比較，新方法的優勢非常明顯，實驗中空氣本底濃度降低了3個數量級，巖樣解析氣中烴類氣體的濃度提高4～5個數量級，使解析氣的碳同位素分析方法和正常的以烴類氣體為主的天然氣完全相同，大大的提高了樣品分析的精度，分析誤差±0.3‰。新方法獲得的解析氣把氣—源對比研究提升到一個嶄新的境界—直接的、精細的氣—源對比。

表1 烴源巖解析氣碳同位素數據Table 1 Carbon isotope data of adsorbed gases on hydrocarbon-source rocks

以上討論主要針對巖芯樣品的結果，實驗中對于巖屑和地表露頭樣品也作了一些探索工作。相對于巖芯而言，巖屑解析氣測試結果的穩定型較差，在實際應用中也是部分可取，部分與實際背景有差異。這與巖屑樣品收集、后期保存以及所代表的地質意義等與巖芯樣品不同有關，這需要進一步探索和研究。此外，通過分析了一批油氣勘探部門的地表露頭樣品，用新建立方法獲得的解析氣甲烷、乙烷碳同位素值所研判的源巖母質類型和成熟度和該區的地質背景吻合極好。在一些勘探新區中，很多資料需要借助于地表露頭樣品獲取。但是，由于在漫長的地質時期中，樣品暴露地表，長期受到多種物理、化學作用，使樣品所據有的地質、地球化學內涵喪失殆盡。在地學研究中一直在尋求地表露頭經地質歷程的劇烈改造后，有哪些標志可以較好指示巖樣所代表原始地學意義的技術和方法。由于碳同位素值的相對穩定性，在方法選擇正確時，碳同位素值是有可能成為較好的地化指標。目前建立的新方法，部分地達到了這樣的目的，對新區油氣勘探有很積極的意義。

2.2 方法應用簡介

解析氣地球化學研究主要用于氣—源對比，進而討論油氣地學一系列相關科學問題。對于氣—源對比而言，確定所研究氣樣的源巖有機質類型及成熟度是重要的基礎工作。作者已另文介紹了有關研究成果，本文只對其中的一些重要內容做如下簡述。

(1)應用天然氣δ13C2的資料可以較好的確定源巖的母質類型。由于研究工作主要是結合低熟氣課題進行的，所有源巖均為低演化樣品，因此在確定源巖母質類型時將劃分類型的指標從δ13C2為－28‰改變為－29‰［24］。研究結果表明:14個源巖樣品中，10個解析氣的δ13C2值判識其源巖為偏腐殖質的母質，有兩個樣品可明確地判識為腐泥型母質，這和源巖實測有機地球化學資料結果吻合很好。有兩個樣品的解析氣δ13C2值按－29‰劃分其相應巖樣落入腐泥型母質的范圍，但是巖樣的有機地球化學參數顯示其源巖為偏腐殖質類型，這兩個樣品的δ13C2值介于－29‰～29.3‰之間，考慮到測量誤差范圍為±0.3‰，在測量誤差范圍內將這兩個巖樣定為是偏腐殖質母質也是完全合理的。這一結果還說明兩個有意義的問題，即在低演化階段將母質類型判識指標δ13C2從－28‰改變為－29‰是正確的，另外也可以看出只能是解吸氣方法的完善，使碳同位素測量精度不是前文提及的±0.6‰，而是目前的±0.3‰才有這種效果。

(2)研究上另一項非常成功的應用是首次直接用偏腐殖質源巖解吸氣的δ13C1值和源巖實測的Ro值進行了δ13C1vs Ro的回歸，其結果為δ13C1(‰)=35.37lgRo－35.6，r=0.83，和劉文匯和徐永昌［25］基于實際資料統計歸納所獲表達式高度吻合，這一方面說明地質學基于大量實際資料經統計學回歸所獲結果的可取性，同時從另一方面也有力的反證新建立的方法可信度和科學性。

3 結論

(1)新研制的解析氣脫氣集氣裝置，避免了前人裝置的缺點，具有樣品適應范圍廣、進樣量大，真空破碎時間短、溫度低，高真空脫氣，無水集氣等優點，從而確保了獲取氣體樣品能夠真實反映烴源巖解析氣的地化特征。

(2)通過測試分析表明，獲取的解析氣主要以烴類氣體及二氧化碳氣體為主，烴類氣體相對百分含量最高可達到80%以上，可穩定檢測出δ13C1～δ13C3數據，部分樣品檢測出δ13C4～δ13C5數據，所含地化信息豐富，完全滿足了解析氣地球化學研究和應用的需要。

(3)新建立的解析氣脫氣裝置和方法，與前人研究成果相比，具有非常明顯的優勢，這使解析氣的分析測試方法與常規天然氣完全相同，大大提高了解析氣碳同位素測試分析的精度。從數據分析來看，巖芯樣品的解析氣的δ13C1～δ13C3數據重復性和穩定性最好，巖屑及地表露頭樣品的δ13C1～δ13C3數據相對差，需待進一步研究和探索。

(4)本次研究表明利用烴源巖解析氣碳同位素值對其烴源巖類型及成熟度的判識結果，與運用有機地球化學和巖石學對同一烴源巖的類型和成熟度的判識結果具有極好一致性，表明烴源巖與解析氣具有極好的親緣關系，建立天然氣氣源直接對比及烴源巖評價的新方法和新思路。同時，首次證實前人運用天然氣碳同位素間接進行氣源對比是科學可行的。

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