球狀碳酸鈣微粉的制備

張 芳，張文武，曹 宏

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073）

碳酸鈣作為一種新型的工業原料，被廣泛地應用于橡膠、塑料、造紙、涂料、紡織、油墨、牙膏、化妝品、日用品、食品、醫藥等行業，不僅能填充增容、降低成本、節約母料，更能改善制品的表面色澤度，提高制品的綜合力學性能。同時由于原料石灰石價廉易得，具有生產工藝簡單、能耗低、性能比較穩定等特點，因此該領域己成為國內外研究的熱點[1-9]。由于物質形貌對碳酸鈣物理和化學性質有很大的影響，因此制備特殊形狀、不同晶型、尺寸可控、分布均勻的碳酸鈣材料將成為研究的熱點和難點，也是現代無機材料科學研究的一個重要方向，必將在工業中具有更廣闊的發展前景。對固體粒子的形貌控制起源于對自然界生物體的研究，如海洋生物的骨骼、貝殼、獸類生物的牙齒等的研究[10-11]。球狀碳酸鈣粉體作為填料在涂料、橡膠、造紙及其醫藥品、化妝品等領域的應用越來越受到重視。

1 試驗方法

用電子天平稱取CaCl2的8.88g放入燒杯中，用量筒量取100mL蒸餾水加入其中，攪拌溶解，得到CaCl2溶液(0.8mol/L)。稱取Na2CO38.48g放入燒杯中，量取133mL蒸餾水加入其中，得到Na2CO3溶液(0.6mol/L)。稱取乙二胺四乙酸(EDTA)0.6809g(相當于混合后濃度為0.01mol/L)，加入Na2CO3溶液中，攪拌使其充分溶解。量取聚丙烯酸鈉20mL加入Na2CO3溶液攪拌混合均勻。稱取Na2HPO40.8345g(相當于混合后濃度為0.01mol/L)待用。將CaCl2溶液傾倒入劇烈攪拌的Na2CO3溶液中，加料完畢將稱量好的Na2HPO4倒入反應液體中，保持劇烈攪拌0.5h，整個反應過程在冰水浴中進行。將白色沉淀從母液中分離出來，所得產物經過濾，無水乙醇和蒸餾水反復洗滌后，放入80℃烘箱干燥12h，收集樣品。

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射分析

利用日本島津公司XD-5A分析儀對樣品的晶相組成進行測定。CuKa輻射，Ni濾片，管壓30kV，管流20mA。采用階梯掃描方式，掃描梯度為0.02°/min，掃描速率為4°/min，掃描范圍為2θ=15～60°。數據采用計算機收集并處理(圖1)。

從譜圖中可以清楚地觀察到各衍射峰的晶面間距d、強度I與CaCO3方解石標準譜圖一致，為方解石結構，屬于六方晶系，衍射角20角位與23.04°、29.40°、36.00°、39.40°、43.16°、47.48°、48.50°和58.18°附近的各衍射峰分別對應衍射面為(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)和(122)晶面。結果中無雜質峰存在，說明產物具有相當高的純度。

2.2 激光粒度分析

OMEC-LS601A激光粒度分析儀。采用濕法分散技術，機械攪拌使樣品均勻散開，超聲高頻震蕩使團聚的顆粒充分分散，電磁循環泵使大小顆粒在整個系統中均勻分布，從而在根本上保證了寬分布樣品測試的準確重復。

由圖2可知碳酸鈣的粒度95%分布在40～600nm之間，平均直徑198.0nm。

2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

用日本電子公司JSM-5510LV高分辨掃描電子顯微鏡對樣品形貌和大小進行了測試，工作電壓為30kV。樣品先平鋪于導電金屬薄板上，蒸金處理后進行樣品檢測。測試結果如圖3所示。

從圖3(a)中可以看出，碳酸鈣粒子的形貌均呈圓球狀，平均粒徑約為2μm。從圖3(b)放大圖片中進一步觀察發現，粒子表面不光滑，每個球狀微米級碳酸鈣粒子均由無數表面光滑的小球穿插或堆砌而成，小球粒子平均粒徑約為20nm。

2.4 溫度對于球狀碳酸鈣結晶和聚集行為的影響

為了考察溫度對于碳酸鈣結晶和聚集行為的影響，固定CaCl2和NaCO3溶液濃度均為0.8mol/L，EDTA溶液添加量為0.6809g(混合后濃度為0.01 mol/L)，聚丙烯酸鈉為20mL，Na2HPO4用量為0.8345g(混合后濃度為0.01mol/L)。分別在反應溫度為5℃、15℃和25℃下進行試驗，所得產物的SEM照片如圖4所示。

從圖中可以看出，當反應溫度為5℃時，得到了球狀碳酸鈣粒子見圖4(a)，粒子平均直徑約為1～2μm，球形粒子均由表面光滑的碳酸鈣顆粒穿插或聚集而成的。當反應溫度為15℃時，得到的是近似球狀碳酸鈣粒子見圖4(b)，與5℃時得到的微球相比，其表面棱角分明，且平均粒徑明顯減小，約為500nm。但當反應溫度高于25℃時，己經很難得到球狀碳酸鈣粒子見圖4(c)，所得碳酸鈣產物為不規則形貌聚集體。由此說明，低溫條件有利于球狀碳酸鈣粒子的結晶，而高溫條件球狀碳酸鈣粒子不能夠穩定存在。

3 反應機理探討

開始反應前在碳酸鈉溶液中加入少量的EDTA，則溶液中和晶體表面將同時存在新的競爭過程，即

此兩類競爭反應，在晶核的形成和結晶生長過程中都存在。形成的碳酸鈣微晶各角上的鈣離子與EDTA結合，由于空間位阻效應，形成螯合物的可能性較面上的鈣離子大。因此，晶核各角上的鈣離子主要與EDTA形成螯合物而被占據，使得溶液中碳酸根離子主要在晶核面上與鈣離子結合，晶核也就慢慢的由原來的三方晶型生長成球狀晶型。另外，加入少量磷酸氫二鈉溶液，可以在球型碳酸鈣晶體表面形成一層隔離膜，阻止小晶體繼續生長，從而得到粒徑均勻的超細碳酸鈣晶體。

4 結論

本文利用化學控制與表面修飾結合的方法，采用氯化鈣、碳酸鈉為原料，合理選用有機質，制備球狀碳酸鈣微粉材料。探討了溫度對晶體形狀和大小的影響。此方法對反應設備及條件要求較低，實現了制備方法的簡單化和碳酸鈣形貌的可控性。本研究表明，低溫條件有利于球狀碳酸鈣粒子的結晶，而高溫條件球狀碳酸鈣粒子不能夠穩定存在。

[1]PASSARETTI J D,YOUNG T D,HERMAN M J,et al.Application of high-opacity precipitated calcium carhonate[J].Tappi J,1993,76(12): 135-140.

[2]徐學波.超細活性碳酸鈣的生產及應用[J].化工新型材料,1997,25(9):32-34.

[3]韓秀山.納米級超細碳酸鈣生產和應用前景廣泛[J].天然氣化工,2001,26(l):5-6.

[4]咸才軍.納米建材[M].北京:化學工業出版社,2003:66-68.

[5]DOMKA L.Use of domestie chalks and precipitated calcium carbonate for varnish and paint produetion[J].Przem.Chem,1995,74(10): 378-384.

[6]周揚波,古菊,賈德民.納米碳酸鈣的表面改性及其在橡膠中的應用[J].特種橡膠制品,2004,25(3):54-57.

[7]王煉石,孫寧,唐強,等.超細碳酸鈣的合成及其對丁苯橡膠的補強研究[J].廣東化工,1990(3):27-19.

[8]VANDER W R D,VANDER H A E,VAN R G M.The influence of total calcium and total carbonate of the growth rate of calcite[J].Crystal Growth,1997,171(1-2): 190-196.

[9]潘鶴林.活性CaCO3粉末表面性能研究[J].無機鹽工業,1997(1):11-13.

[10]HELMUT C.Precipitation of carbonates: recent progress in controlled production of complex shapes[J].Current Opinion in Colloid and Interface Science,2003(8): 23-31.