壓裂液破膠性能評價方法探討

劉 靜 ，周曉群 ，管保山 ，韓 東

（1.中國石油長慶油田技術發展處，陜西西安 710021；2.中國石油長慶油田油氣工藝研究院，陜西西安 710021；3.中國石油勘探開發研究院廊坊分院，河北廊坊 065000）

壓裂液破膠性能評價方法探討

劉 靜1，周曉群2，管保山3，韓 東1

（1.中國石油長慶油田技術發展處，陜西西安 710021；2.中國石油長慶油田油氣工藝研究院，陜西西安 710021；3.中國石油勘探開發研究院廊坊分院，河北廊坊 065000）

近幾年來，隨著壓裂液傷害研究深入，已經改變了以粘度表示破膠程度的理念，研究表明破膠液中降解產物的相對分子質量、分布等也是考察破膠液傷害的主要因素，是評價破膠劑破膠性能的主要指標。本文針對破膠液濾液含糖量、相對分子質量分布、殘渣粒徑分布以及破膠劑活性測試原理和方法進行了闡述，為全面分析評價破膠劑破膠性能提供了非常有效手段。

破膠劑；破膠性能；壓裂液

壓裂液是壓裂施工的關鍵性環節之一，素有壓裂“血液”之稱，壓裂液性能的不斷完善，帶動著壓裂工藝技術的不斷提高。但水力壓裂是發生大量聚合物傷害的作業之一，壓裂液在應用中還會對油層產生傷害，影響改造效果。壓裂液使用的增稠劑主要是多糖類聚合物，具有可增稠、可輸送支撐劑、可懸浮、可控制濾失及可進行層間隔離的特性,在作業完成之后難降解,往往會造成聚合物傷害。因此，壓裂作業要求添加破膠劑來降解聚合物從而降低其分子量，降低壓裂液粘度，以便壓裂液返排和支撐劑留在裂縫里，形成一定的裂縫和支撐劑孔隙滲透率，達到壓裂增產的目的。特別對于特低滲油田來說，篩選適合于該儲層壓裂液體系的破膠劑就顯得非常重要。

近幾年來已改變了以粘度表示破膠程度的理念，即要求返排液的粘度至少低于5 mPa·s才視為已破膠。Volk和Gall等人、Almond[1]等人研究表明，破膠液中高分子物質，相對分子質量大小、尺寸大小、分布等也是造成儲層傷害因素。而目前針對破膠劑評價方法和手段，基本依據中國石油天然氣行業標準《水基壓裂液性能評價標準》SY/T-2005，此標準對破膠劑評價主要從破膠液粘度，殘渣含量來衡量破膠劑的破膠性能，不能全面分析評價破膠劑對儲層、壓裂液體系適應性。不能滿足目前對破膠劑破膠性能要求。

1 破膠劑評價方法

對于特低滲儲層來說，壓裂施工使用的破膠劑不僅要破膠液粘度在5 mPa·s以下，滿足破膠液返排形成支撐裂縫，而且破膠液中的降解產物相對分子質量要小，有利于降低壓裂液對儲層傷害。那么，哪種破膠劑在不影響壓裂施工前提下，壓后又能快速破膠返排，降低胍膠降解產物質儲層的傷害。

通過闡述破膠劑活性、破膠液濾液含糖量、相對分子質量分布、粒度分布等評價方法測試原理和測試方法，為評價篩選最佳破膠劑及應用范圍提供全面分析手段，以便為優化壓裂液體系，降低壓裂液傷害奠定堅實基礎。本文從目前油田常用的氧化性和生物酶破膠劑進行闡述。

1.1 破膠劑活性評價

儲層不同，壓裂液體系不同，破膠劑在一定條件下（溫度、含鹽、酸堿等），也具有活性不同，活性是確定破膠劑應用范圍性能指標，判斷破膠劑與儲層適應性評判標準之一。

活性（活力）主要表征破膠劑本身在一定條件下的指定化學反應的能力，大小可以用在一定條件下每次反應的速度來表示，反應速度愈快，就表明活力愈高。

1.1.1 過硫酸鹽（APS）活性評價方法 過硫酸鹽是常用胍膠壓裂液破膠劑，胍膠壓裂液一般為堿性，影響過硫酸鹽分解主要因素為分解溫度。活性只與溫度有關。因此過硫酸鹽活性是通過一定溫度下過硫酸鹽分解速度來確定。

1.1.1.1 活性測試原理 一定溫度下，使過硫酸銨分解，產生游離氧和酸,以破壞羥丙基胍爾膠壓裂液的交聯結構，使大分子降解。

一定溫度下，過硫酸根分解產生游離氧和硫酸根離子的能力（活性），取決于過硫酸鹽的分解速度。過硫酸鹽分解是一級反應，一般用半衰期來表示分解速度，因此可以通過測定一段時間后殘留過硫酸鹽濃度來計算一定溫度下半衰期。半衰期：分解起至起始濃度一半所需的時間。以t1/2表示。t1/2與kd的關系如下式表示：

式中：稱kd為分解速率常數，單位為：時間-1。

式中[I]0和[I] 分別代表過硫酸鹽起始（t=0）濃度和分解時間為t時的濃度，單位為mol/L。在一定的溫度下，測得不同時間的過硫酸鹽濃度變化，通過ln（[I] [/I]0）與時間作圖，由斜率可求得kd。

活性可以用分解速率常數或半衰期來表示。分解速率常數愈大，或半衰期愈短，過硫酸鹽的活性就愈高。

1.1.1.2 過硫酸鹽含量測定方法 過硫酸鹽測定可以用硫氰酸鐵（Ⅲ）比色法，過硫化物在一定溫度下，分解生成過氧化物，過氧化物會與還原性的Fe2＋作用，生成的Fe3＋離子與硫氰酸根離子生成血紅色絡合物，在400～650 nm范圍有強的光吸收峰，當濃度SCN－較低時一般形成二配或三配位的絡合物，他們在480～515 nm內有最大吸收峰，因此，此法靈敏度較高。

根據化學計量關系，得出過硫酸鹽含量。知道了不同作用時間過硫酸鹽含量，通過ln（[I] /[I]0）與時間作圖，由斜率可求得 kd。

例如，四川石油管理局吳錦平對過硫酸鹽的反應級數、半衰期以及速率常數進行了測定，其半衰期與速率常數K關系為：t1/2=ln2/K=0.6932/K。

表1 溫度對過硫酸銨分解常數的影響

70℃時過硫酸銨的半衰期為8個多小時,適合于作壓裂液的破膠劑；當溫度為50℃時,半衰期為152 h，分解太慢,能否破膠應通過實驗決定。在低于50℃的溫度下,過硫酸鹽破膠能力迅速下降,不能作水基壓裂液的破膠劑。從過硫酸銨不同溫度和pH下測得過硫酸銨的活性，可以很清楚的判斷其適用的溫度和pH范圍。

1.1.2 生物酶破膠劑活性評價方法 生物酶對胍膠降解作用主要與pH和溫度有關，既活性主要與pH和溫度有關。因此可以用測定不同pH和溫度下的活性來確定酶應用的pH和溫度范圍以及對儲層條件適應性。

水基壓裂液稠化劑主要是胍爾膠及其衍生物，一種由甘露糖和半乳糖兩種單糖組成的多糖，其主鏈由甘露糖的重復單元組成線性聚合物，經β-1,4乙羧醛鍵連接，單個支鏈由半乳糖α-1,6乙羧醛鍵連接。半乳甘露聚糖酶活性可以通過反應后底物溶液在540 nm處吸收值的增加來檢驗。使用胍膠及其衍生物作為底物，半乳甘露聚糖能夠將底物水解成還原糖，還原糖與3,5-二硝基水楊酸反應在540 nm處有吸收。

一個酶活性單位定義：一個半乳甘露糖酶活單位定義為每分鐘在反應條件下產生還原糖的微克量。對破膠劑活性進行評價，能夠確定所選用破膠劑的應用范圍，為壓裂液適應性研究提供一個前提條件。例如，長慶油田經過引進吸收和消化，研制出一種適用于儲層溫度40～90℃，pH 6-10的GLZ-1生物酶破膠劑，并對其在不同溫度和pH下的活性進行了評價，從實驗結果可以看出，溫度40～90℃，pH 6-10活性在60%以上。

1.2 相對分子質量分布測定

相對分子質量分布不同的各種已破膠壓裂液對地層滲透率的影響時發現：使用不同破膠劑已破膠壓裂液對同基巖滲透率造成的傷害不盡相同，小分子占比例越高，對地層基巖原始滲透率傷害越小,聚合物降解產物對地層的傷害程度越小。

對巖心流動實驗過程中采集到的所有液樣都測定了相對分子質量分布。相對分子質量分布采用超濾相對分子質量截止技術測定。在離心作用下使一定量的溶液濾過半滲透膜,尺寸太大不能通過濾膜的聚合物降解產物被截留在過濾膜面上,用稱量法測定其質量。

所使用的過濾膜是標準的微孔超級無氯過濾膜,可用來分離相對分子質量為1200 k、300 k、100 k、30 k、10 k和5 k的聚合物降解產物。由測得的各級分的質量和質量百分率得到該聚合物降解產物的相對分子質量分布。應用相對分子質量分布測試方法對破膠劑進行破膠性能評價，能夠判斷破膠劑破膠能力以及破膠液中降解產物對儲層傷害程度。例如，李明志等就國外應用一種胍膠處理液進行了綜述，該處理液主要成分就是一種特異生物酶，利用此方法對該酶作破膠劑進行了降解產物相對分子質量分布測定。

另外，相對分子質量分布可以利用質譜儀進行半定量分析，長慶油田利用質譜儀對10 k超濾膜處理過的破膠液降解產物進行了相對分子質量半定量分析，分析結果表明，在應用生物酶作為破膠劑時，隨破膠時間的延長，破膠液中聚糖的相對分子質量逐漸降低，4 h時多糖相對分子質量主要集中在1300～5500區間，24 h時多糖相對分子質量主要集中在1200～4800區間，48 h時多糖相對分子質量主要集中在250～3800區間。而應用過硫酸銨作為破膠劑的破膠液中，相對分子質量5000以下沒有明顯的吸收峰。結合48 h內破膠液粘度的變化和相對分子質量小于10000的低聚糖總量的變化結果，認為給予足夠的時間，生物酶可以將胍爾膠降解成更小的分子（單糖或二糖）。

1.3 含糖量測定

儲層對壓裂液有相當強的過濾作用，如果壓裂液破膠越不徹底，破膠液殘留大分子多糖類聚合物就越多，這些部分未降解的大分子聚合物會膠接在孔隙內壁，堵塞流油通道，造成傷害。相反，破膠越徹底，膠接在孔隙內壁大分子聚合物越少，更多的小分子單糖就會隨破膠液返出，造成儲層傷害越小。因此，可以通過濾過巖心的濾液的含糖量來評價破膠劑的破膠性能。

壓裂液降解產物都為多糖類化合物，可以通過測試破膠液的含糖量來評價破膠劑破膠性能。濾液含糖量測定采用蒽酮顯色法。糖類化合物在非氧化條件下受各種強無機酸作用可發生脫水反應，分解成單糖組合，單糖組合受濃硫酸作用時轉變成糠醛或羧甲基糠醛。這些雜環醛類化合物與蒽酮反應生成各種有色的縮合產物。縮合產物溶液的色度與原試樣含糖量成正比。用紫外/可見光分光光度計在波長625 nm處測定反應產物溶液的透光率，根據透光率－糖濃度標準曲線便可求出液樣的含糖量。例如，李明志等就國外應用一種胍膠處理液進行了綜述，該處理液主要成分就是一種特異生物酶，利用此方法對該酶作破膠劑進行了降解產物含糖量測定。

1.4 破膠液殘渣粒徑分布

破膠液殘渣是造成儲層傷害的主要因素之一，壓裂液殘渣是影響支撐裂縫導流能力的關鍵因素之一，殘渣含量主要與所用稠化劑中的水不溶物含量和壓裂液體系的破膠性能有關。除了殘渣含量評價外，殘渣粒徑也是非常重要的性能指標，粒徑遠大于儲層孔喉直徑，壓裂液殘渣能進入儲層孔喉的量很小。因此從激光粒度儀進行粒度分布分析，判斷應用哪種破膠劑，破膠液殘渣對儲層堵塞有多大的傷害。

激光衍射粒度儀所基于的原理是：顆粒在激光束的照射下，其散射光的角度與顆粒的直徑成反比關系，即小粒子對激光的散射角大，大粒子對激光的散射角小。通過接收和測量散射光的能量分布即可得出顆粒的粒度分布特征。其依據的光學理論為米氏理論和弗朗霍夫理論。當具有一定粒徑分布的試樣進入樣品室時，就會衍射出各不相同的明暗相間的衍射光環，在接收區，按一定規律分布著44個光感受器，每個感受器收集某一波長范圍的光，感受器把光信號轉變為電信號傳給計算機，通過Maste－rsizer軟件處理后，可以得到試樣的粒徑分布曲線。

采用Mastersizer粒度儀，將破膠液注入測量樣品室中，利用超聲波對樣品進行處理，粒度儀每間隔4 s，即可完成2000次光電轉換（2 ms完成一次轉換）。測得的原始數據由Mastersizer軟件按預先選定的分析理論進行處理，使原始數據與某種既定的粒徑分布形式相符合，由此得出最終的粒徑分布描述。

2 結論及認識

（1）除了破膠液粘度外，破膠液相對分子質量、相對分子質量分布、殘渣粒徑等也是評價破膠劑性能重要指標。

（2）壓裂液破膠液濾液含糖量、相對分子質量分布、殘渣粒度分布等破膠劑評價方法，為全面分析評價破膠劑破膠性能提供了非常有效手段。

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TE357.14

A

1673-5285（2012）04-0017-04

2012－02-26

劉靜（1977-），油田化學工程師，2004年畢業于西安石油大學石油工程專業，從事于壓裂工藝及油田化學方面的研究，目前在長慶油田技術發展處工作。