碳酸鹽巖自轉(zhuǎn)向酸酸巖反應(yīng)動力學(xué)實驗研究

童智燕

（長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北荊州 434023）

碳酸鹽巖自轉(zhuǎn)向酸酸巖反應(yīng)動力學(xué)實驗研究

童智燕

（長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北荊州 434023）

酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)為正確分析酸巖反應(yīng)速率規(guī)律、指導(dǎo)基質(zhì)酸化/酸壓施工設(shè)計提供了基礎(chǔ)。利用旋轉(zhuǎn)巖盤實驗儀進行碳酸鹽巖自轉(zhuǎn)向酸酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的測定，建立了酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程，并分析其影響因素。結(jié)果表明，自轉(zhuǎn)向酸具有較低的反應(yīng)速率及傳質(zhì)速率，其在80℃、500 r/min、7.5 MPa條件下，酸巖反應(yīng)級數(shù)m=1.144，反應(yīng)速率常數(shù)K=4.34×10-7（mol·L）-m·mol/（cm2·s），反應(yīng)速率方程為J=4.34×10-7Ct1.144；其活化能Ea=34991 J·mol-1，頻率因子K0=6.53×10-2（mol·L）-m·mol/（cm2·s），酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程為J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144；并通過轉(zhuǎn)速～De及Re～De分析可知，影響H+有效傳質(zhì)系數(shù)的因素包括轉(zhuǎn)速和酸液濃度。

自轉(zhuǎn)向酸；酸巖反應(yīng)；動力學(xué)參數(shù)；碳酸鹽巖

酸巖反應(yīng)動力學(xué)實驗研究是酸化/酸壓技術(shù)的重要組成部分，其實驗結(jié)果為酸化/酸壓設(shè)計的優(yōu)化和酸液體系的優(yōu)選提供參數(shù)和依據(jù)。為正確指導(dǎo)酸化/酸壓和優(yōu)化設(shè)計及現(xiàn)場施工，需要進行酸巖反應(yīng)機理研究和相關(guān)參數(shù)的模擬實驗研究，以確定設(shè)計和施工的各項參數(shù)。酸巖反應(yīng)特性決定著酸的有效作用距離和裂縫表面的溶蝕形態(tài)，從而決定酸壓后裂縫的導(dǎo)流能力、裂縫長度及酸壓裂縫的有效期[1]。

目前國內(nèi)外用于酸巖模擬實驗主要是旋轉(zhuǎn)圓盤實驗及平行板流動實驗[2]。旋轉(zhuǎn)圓盤實驗中邊界層的厚度均勻分布，可以比較準(zhǔn)確地測量出酸液體系中H+的有效傳質(zhì)速率及表面反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)[3]。因此，本論文利用旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)儀來研究自轉(zhuǎn)向酸的反應(yīng)動力學(xué)。

1 實驗原理

1.1 酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程的確定

酸巖反應(yīng)為復(fù)相反應(yīng)，巖石反應(yīng)物的濃度可視為定值，巖石面容比對酸巖反應(yīng)速率的影響較大[4]。因此，根據(jù)質(zhì)量作用定律，當(dāng)溫度、壓力恒定時化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的適當(dāng)次方成正比[5]，可表示為：

因此，對lgJ和lgC為線性關(guān)系，其中截距為lgK，斜率為m，即可確定酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程。

式中：J—酸巖反應(yīng)速率，mol·cm-2·s-1；K—反應(yīng)速率常數(shù)，（mol·L）-m·mol/（cm2·s）；C—酸液濃度，mol·L-1；m—反應(yīng)級數(shù)，無因次。

1.2 酸巖反應(yīng)活化能Ea的確定

酸巖反應(yīng)速率對溫度較為敏感，特別是深井高溫酸壓設(shè)計時常要利用不同溫度下的動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)Arrhenius理論，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的變化規(guī)律可表示為：

將（2）式帶入（1），則：J=K0e-Ea/RTCm

兩邊取對數(shù)得：lgJ=lg（K0Cm）-（Ea/2.303R）/T

式中：K0—頻率因子，（mol·L）-m·mol/（cm2·s）；Ea—反應(yīng)活化能，J/mol；T—絕對溫度，K；R—氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）。

因此，在濃度不變的情況下，對lgJ和1/T進行線性回歸處理，斜率為-Ea/2.303R，截距為 lg（K0Cm），由此可求得 Ea，K0值。

1.3 H+有效傳質(zhì)系數(shù)的確定

酸巖反應(yīng)時，氫離子的傳遞過程是對流擴散的過程。根據(jù)對流擴散偏微分方程，利用邊界條件求得其解析解為：

式中：De—H+有效傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s；μ—酸液平均運動粘度，cm2/s；ω—旋轉(zhuǎn)角速度，s-1；Ct—時間為 t時酸液內(nèi)部濃度，mol/L。

由式（3）可知，H+有效傳質(zhì)系數(shù)與旋轉(zhuǎn)角速度ω有關(guān)，即與酸液流態(tài)有關(guān)。常做不同溫度下的一系列De～Re關(guān)系曲線[6]，Re 求取公式為：

式中：Re為旋轉(zhuǎn)雷諾系數(shù)；r為巖心半徑，cm。

因此，在給定的巖心半徑下，測定 J、Ct、μ、ω，用式（4）計算出Re，再求出De，從而作出De～Re關(guān)系曲線。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程的確定

地層條件下，隨著酸巖反應(yīng)的進行，殘酸濃度逐漸降低，在溫度、轉(zhuǎn)速和壓力不變的條件下，通過測定反應(yīng)速率與酸液濃度的關(guān)系，可以確定該酸液體系的反應(yīng)動力學(xué)方程。

巖心面積為4.9 cm2的巖盤在轉(zhuǎn)速為500 r/min時，反應(yīng)酸液的流動狀態(tài)與施工排量為4 m3/min時注入液的流動狀態(tài)相似[7]，實驗條件設(shè)定為溫度80℃，壓力7.5 MPa，轉(zhuǎn)速500 r/min。酸液配方為：5%粘彈性表面活性劑+20%HCl+2%緩蝕劑。其實驗結(jié)果（見表1），對所得數(shù)據(jù)進行線性回歸處理（見圖1）。

由表1所示，對實驗數(shù)據(jù)進行線性回歸處理，計算得到該配方酸巖反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)m=1.144，反應(yīng)速率常數(shù)K=4.34×10-7（mol·L）-m·mol/（cm2·s）。即該自轉(zhuǎn)向酸酸液體系酸巖反應(yīng)速率方程為：

表1 自轉(zhuǎn)向酸體系動力學(xué)方程參數(shù)測定

從表1和圖1可見，自轉(zhuǎn)向酸體系具有明顯的緩速性能，相比膠凝酸[1，8]的實驗數(shù)據(jù)，相似測試條件下普通酸的反應(yīng)速率是自轉(zhuǎn)向酸的6～9倍。因此，自轉(zhuǎn)向酸在實現(xiàn)對非均質(zhì)儲層的轉(zhuǎn)向酸化時，又能利用其優(yōu)良的緩速性能進一步實現(xiàn)深部酸化，實現(xiàn)對非均質(zhì)性碳酸鹽巖儲層的酸化改造作用。

圖1 自轉(zhuǎn)向酸體系lnJ～lnCt關(guān)系曲線

2.2 酸巖反應(yīng)活化能的確定

按照2.1所述酸液配方配制酸液體系，在酸液濃度不變的情況下，調(diào)節(jié)壓力為7.5 MPa，轉(zhuǎn)速為500 r/min，分別進行20、40、60、80℃四個溫度梯度條件下酸巖反應(yīng)實驗，測定其酸巖反應(yīng)速率，求解酸巖反應(yīng)活化能。

表2 自轉(zhuǎn)向酸體系酸巖反應(yīng)活化能參數(shù)測定

圖2 自轉(zhuǎn)向酸體系lnJ～1/T關(guān)系曲線

如表2所示，經(jīng)過線性回歸處理，求得該自轉(zhuǎn)向酸酸巖反應(yīng)動力學(xué)活化能Ea=34991 J·mol-1，頻率因子K0=6.53×10-2（mol·L）-m·mol/（cm2·s）。該自轉(zhuǎn)向酸體系酸巖反應(yīng)速率方程為：

從表2和圖2可見，隨著溫度的升高，酸巖反應(yīng)速率逐漸增大，且酸巖反應(yīng)活化能的大小與反應(yīng)速率相關(guān)，活化能越低，反應(yīng)速率越快。相比膠凝酸[8]與乳化酸[6]，該自轉(zhuǎn)向酸酸巖反應(yīng)活化能降低約10%左右。但在實際的酸巖設(shè)計中，溫度對反應(yīng)速率及活化能影響較大，應(yīng)針對實際儲層條件，采用相關(guān)酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程參數(shù)。

2.3 H+有效傳質(zhì)系數(shù)的確定

按照2.1所述酸液配方配制酸液體系，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速分別為 300、500、700、900 r/min，每個轉(zhuǎn)速條件分別反應(yīng)2 min，分析轉(zhuǎn)速不同條件下酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)變化。

H+有效傳質(zhì)系數(shù)在理論上主要受對流和擴散2個過程的影響，即酸液酸巖反應(yīng)過程中出現(xiàn)的濃度差和轉(zhuǎn)速。由表3和圖3所示，在300～900 r/min之間，隨著轉(zhuǎn)速的提高，H+有效傳質(zhì)系數(shù)De也逐漸增大，且增大的趨勢逐漸增加。實際儲層進行的酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程參數(shù)的測定時，酸液濃度和注酸排量對H+傳質(zhì)系數(shù)的影響同樣很大，而自轉(zhuǎn)向酸具有的低H+有效傳質(zhì)系數(shù)特點對碳酸鹽巖的深部酸化非常有利，傳質(zhì)速率的降低將提高酸液的有效作用距離，提高酸化壓裂的有效性。

表3 H+有效傳質(zhì)系數(shù)實驗測定

圖3 轉(zhuǎn)速～De關(guān)系曲線

圖4 酸巖反應(yīng)動力學(xué)De～Re關(guān)系曲線

3 結(jié)論

（1）自轉(zhuǎn)向酸體系酸巖反應(yīng)速率及傳質(zhì)速率都較低，可以增加活性酸的有效作用距離和酸蝕裂縫長度，提高基質(zhì)酸化和酸壓施工效果。

（2）利用旋轉(zhuǎn)圓盤實驗儀進行自轉(zhuǎn)向酸酸巖動力學(xué)實驗研究，在80℃、500 r/min、7.5 MPa條件下，酸巖反應(yīng)級數(shù)m=1.144，反應(yīng)速率常數(shù)K=4.34×10-7（mol·L）-m·mol/（cm2·s），反應(yīng)速率方程為J=4.34×10-7Ct1.144；其測定的活化能 Ea=34991 J·mol-1，頻率因子 K0=6.53×10-2（mol·L）-m·mol/（cm2·s），自轉(zhuǎn)向酸體系酸巖反應(yīng)速率方程為：J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144；通過轉(zhuǎn)速～De 及 Re～De分析可知，影響H+有效傳質(zhì)系數(shù)的因素包括轉(zhuǎn)速和酸液濃度。

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An experimental study on kinetics of self-diverting acid/rock reaction for carbonate reservoir

TONG Zhiyan
（College of Petroleum Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434023，China）

Kinetics'parameter of acid/rock reaction provide the basis for analysis of the law of reaction rate correct and design of matrix acidizing/acid fracturing.The experimental apparatus for rotating rock carbonate rock is used to determinate kinetics'parameters,the establishment of the kinetics of acid/rock reaction,and analysis of its factor.The results show that the acid has since turned lower reaction rate and mass transfer rate,in conditions of 80℃,500 r/min,7.5 MPa,acid-rock reaction order m=1.144,reaction rate constant K=4.34×10-7(mol·L)-m·mol/(cm2·s),reaction rate equation is J=4.34×10-7Ct1.144，its activation energy Ea=34991 J·mol-1,the frequency factor K0=6.53×10-2(mol·L)-m·mol/(cm2·s)，acid rock kinetic equation for the J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144;and through the speed～Re and De～De analysis,factors of mass transfer H+includs speed and acid concentration.

self-diverting acid；acid/rock reaction；kenetics'parameter；carbonate reservoir

TE357.2

A

1673-5285（2012）03-0096-04

2012－01-03

童智演，男（1978-），現(xiàn)為長江大學(xué)油氣田開發(fā)專業(yè)工程碩士，主要從事油田酸化壓裂增產(chǎn)作業(yè)研究工作，郵箱：xliangwei@126.com