離子色譜法測定水中硫酸根的不確定度分析

孔瑾

（遼寧錦州市環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧 錦州121000）

1 引言

隨著生產(chǎn)力的發(fā)展和科學技術(shù)的進步，人們對測量數(shù)據(jù)的準確性和可靠性提出了更高的要求，因此，不確定度問題在測量工作中越來越受到重視。不確定度實際上就是指測量結(jié)果的可疑程度，是各種不確定度（如標準不確定度、合成標準不確定度、擴展不確定度、A類不確定度、B類不確定度等）的一個總稱［1］。本文通過實例，闡述用離子色譜法測定水中硫酸根的不確定度的評定方法。

2 方法原理

樣品經(jīng)預(yù)處理后須經(jīng)0.45μm的微孔濾膜過濾，然后經(jīng)自動進樣器由淋洗液推入分析柱，水樣流經(jīng)離子交換樹脂，基于待測陰離子對陰離子樹脂的相對親和力不同而彼此分開，用電導檢測器測量相應(yīng)的陰離子［2］。水樣中的陰離子通過色譜峰的保留時間來定性，代入標準曲線用峰高或峰面積來定量。

數(shù)學模型為：C＝（h-h0-a）／b。

式中C為待測的濃度，mg／L；h為待測的峰面積；h0為空白峰面積；a為曲線截距；b為曲線斜率。

3 不確定度有關(guān)量值

對未知樣品進行6次重復(fù)性測量，結(jié)果分別為：5.76、6.07、5.81、5.96、6.00、5.92mg／L，算術(shù)平均值為5.92mg／L（表1）。

表1 水中SO2-4 不確定度有關(guān)量值

4 各量值不確定度的計算

4.1 A類不確定度計算

對未知樣品進行6次重復(fù)測量，通過貝塞爾公式計算出實驗標準差：8，平均值標準不確定度：0.047 7；相對標準不確定度：uA＝0.0477／5.92＝0.008 1。

4.2 B類不確定度估算

4.2.1 標準曲線不確定度u1

分別對濃度為1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10mg／L的6個標準溶液測定，峰面積為0.146 9、0.294 0、0.587 4、0.901 6、1.175 0、1.450 0，用最小二乘法求得回歸方程y＝0.146x＋0.0066 2，相關(guān)系數(shù)r＝0.999 7，根據(jù)公式：

式中A為校準曲線截距；B為校準曲線斜率；p為測量樣品次數(shù)；n為校準曲線濃度點測量次數(shù)；m為測量樣品的平均值;為不同校準標準的平均值。

由此可得：殘余標準偏差S＝0.013 2，u1（m）＝0.052 9，相對不確定度u1＝u1（m）／m＝0.008 94。4.2.2 配置標準溶液時所產(chǎn)生的不確定度u2

式中C貯為硫酸根標準貯備液的濃度，fi為稀釋因子代表硫酸根貯備液稀釋到使用液的稀釋倍數(shù)。

以4.0mg／L標準溶液為例，將貯備液（500mg／L）按1∶10、再4∶50分兩次稀釋得到4.0mg／L標準使用液，這里1∶10稀釋是采用10mL的無刻度吸管和100mL的容量瓶來完成，4∶50稀釋是采用10mL刻度吸管和50mL容量瓶來完成，所以C0＝C貯×V10／V100×V10／V50。

其相對不確定度u2＝u（C0）／C0＝

（1）SO2-4標準貯備液測量的不確定度分析。標準貯備液是直接購買的有證標準物質(zhì)，按標準值的2%給定最大允差，按近似正態(tài)分布（k＝2）轉(zhuǎn)換成標準不確定度為

（2）10mL無刻度吸管取樣產(chǎn)生的不確定度分析。10mL吸管的標準不確定度來源有3個：第一，吸管體積的不確定度，按制造商給定容器容量允差為±0.020mL，按照均勻分布換算成標準偏差為；第二，充滿液體至吸管刻度的估讀誤差吸管和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)溫差為2℃，對水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃則95%置信概率（K＝1.96）時，體積的變化區(qū)間為：±10×2×2.1×10-4＝±0.004 2mL轉(zhuǎn)化成標準偏差為：0.004 2／1.96＝0.002 1mL，以上3項合成得出：u（V10）／V10＝［（0.0122＋0.0292＋0.002 12）1／2］／10＝0.003 1。

（3）100mL容量瓶不確定度分析。100mL容量瓶的標準不確定度來源有3個：第一容量瓶體積的不確定度，按照制造商給定容器容量允差為±0.10mL，按照均勻分布換算成標準偏差為＝0.058；第二充滿液體至吸管刻度的估讀誤差，吸管和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)溫差為2℃，對水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃則95%置信概率（K＝1.96）時，體積的變化區(qū)間為：±100×2×2.1×10-4＝±0.004 2mL轉(zhuǎn)化成標準偏差為：0.004 2／1.96＝0.002 1mL，以上3項合成得出：u（V100）／V100＝ ［（0.0582＋0.2892＋0.002 12）1／2］／100＝0.002 9。

同理可得10mL刻度吸管不確定度為u（V10）／V10＝0.002 9，50mL容量瓶不確定度為u（V50）／V50＝0.003 2將以上5項不確定度分量代入公式得到：

4.3 離子色譜儀的定量重復(fù)性引起的不確定度

色譜峰面積的標準測量不確定度分量主要是由離子色譜儀的定量重復(fù)性引起的不確定度，硫酸根分析使用的是離子色譜儀的電導檢測器，定量重復(fù)性為0.8%，所以色譜峰面積的相對標準，不確定度為

4.4 合成不確定度的計算

4.5 擴展不確定度計算

擴展不確定度是用合成標準不確定度乘以給定概率的包含因子k而得，可以按中心極限定理估計接近正態(tài)分布時，采用t分布臨界值由置信概率查t分布表得出k值，多數(shù)情況下采用p＝95%，可近似認為k95＝2，則擴展不確定度U＝2×uc（c）＝0.208。

5 結(jié)語

樣品濃度為C＝5.92mg／L，擴展不確定度為0.208，包含因子k＝2，置信概率p＝95%。

［1］齊文啟.環(huán)境監(jiān)測實用技術(shù)［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2006.

［2］國家環(huán)境保護總局編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.