硅偶聯劑交聯殼聚糖纖維的染色性能

何 雪 梅

(鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224003)

硅偶聯劑交聯殼聚糖纖維的染色性能

何 雪 梅

(鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224003)

利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)及γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)為交聯劑，分別制備了納米SiO2改性殼聚糖纖維ACSH和GCSH。通過紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等表征方法研究了SiO2改性殼聚糖纖維ACSH和GCSH的分子結構和微觀形貌，并對其染色性能進行了研究。紅外光譜證實硅偶聯劑與殼聚糖纖維發生了交聯，納米SiO2粒子分布于改性殼聚糖纖維表面。染色條件為室溫、pH值為8，染色時間分別120 min、180 min時直接桃紅12B在ACSH和GCSH纖維上的上染率較高。與GCSH纖維相比，ACSH纖維用直接桃紅12B染色上染率更高。ACSH和GCSH纖維對直接桃紅12B的吸附動力學行為可用準二級動力學模型進行描述。

殼聚糖纖維；硅偶聯劑；交聯；染色性能

隨著人們對自身健康及環境問題的日益關注，生態環?？山到獾牟牧显絹碓绞艿饺藗兊臍g迎[1-2]。作為自然界唯一帶正電荷的再生纖維，殼聚糖由于其化學結構與纖維素類似，具有相當的生物活性、生物相容性、抗菌性、可降解性及其他許多獨特的性能，使其在化妝品，農業，食品工業，生物醫學，紡織等眾多領域得到了廣泛的研究及應用[3-8]。然而，作為紡織材料，殼聚糖纖維本身的機械性能比較差，易縮水，干燥后易變形，在酸性條件下的易溶失性等缺陷，限制了其作為紡織纖維材料的進一步應用。為了獲得具有理想性能的纖維材料，許多研究者對殼聚糖聚合物進行交聯改性[9]。由于有機硅溶膠容易進行各種物理和化學改性，如加入某些添加劑，使添加劑均勻地包覆到三維有機硅金屬氧化物的網絡結構中。不同的添加劑，如γ-縮水甘油氧丙基三甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、異氰酸丙基三乙氧基硅(ICPTES)，可獲得不同性能的納米溶膠膜[10-13]。

本研究通過GPTMS和APTES對純殼聚糖纖維表面改性，探討不同硅偶聯劑對改性纖維的染色性能及不同的染色條件如染色時間、pH值、溫度和染料濃度對纖維染色性能的的影響。

1 試 驗

1.1 材 料

殼聚糖纖維(CS)由青島海洋生物工程有限公司提供，納米SiO2(粒徑小于等于30 nm)由安徽敬業化工有限公司提供，正硅酸乙酯(TEOS)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)及3-氨丙基三乙氧基硅氧烷(KH550)由鹽城仁博硅化學有限公司提供，無水乙醇、氨水、檸檬酸、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉皆為分析純，直接桃紅12B為商品染料，平平加O、滲透劑JFC，為商業用試劑。

1.2 硅偶聯劑交聯殼聚糖纖維的制備

將1 g納米SiO2用75 mL乙醇分散，緩慢加入TEOS 8 mL，攪拌2 h后，再超聲震蕩分散1 h，分別加入25 mL KH550和25 mL LKH560，緩慢滴入5 mL氨水，磁力攪拌6 h，形成KH550和KH560改性SiO2納米溶膠。分別稱取一定量殼聚糖纖維放入上述改性溶膠中浸漬處理2 h，水洗，烘干，得到KH550和KH560交聯的殼聚糖纖維，分別記為ACSH和GCSH纖維。

圖1 殼聚糖與硅偶聯劑交聯模型Fig.1 Crosslinking reactions for chitosan and silanes coupling agent

1.3 染色方法

染色處方：染料 0.08 g/L, 平平加O 0.5 g/L, 元明粉20 g/L，室溫，pH7，時間 100 min，浴比1∶500。

1.4 上染率和上染量的測定

用殘液法，染液的吸光度用WFZ75紫外可見分光光度計測定，按式(1)計算上染率E：

式(1)中：A為吸附后殘液的吸光度；A0為吸附前原液的吸光度。

纖維上的染料吸附量Q(mol/g)根據式(2)計算：

式(2)中：C0為染浴中染料的初始濃度，mol/L；V為染液體積，mL；W為纖維的質量，g。

1.5 掃描電鏡SEM

使用FEI Quanta 200掃描電鏡觀察殼聚糖纖維處理前后的表面形態，操作電壓為15 kV。

1.6 紅外光譜

用NEXUS-670紅外光譜儀(美國NICOLET公司)，KBr壓片法，在4 000～400 cm-1范圍進行分析。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2中，b為純殼聚糖纖維紅外譜圖，在其譜線上，在1 384.99 cm-1處出現了強吸收峰，這是由于C―H彎曲(和CH3對稱變形振動)吸收。在殼聚糖纖維中，1 655.05 cm-1和1 601.04 cm-1處出現的強吸收峰分別是C＝O伸縮振動和N―H彎曲振動引起的，1 155 cm-1處為C―O―C吸收峰；a為ACSH紅外光譜圖，1 622 cm-1為NH2吸收峰，而1 075 cm-1為Si―O―C吸收峰；c為GCSH紅外光譜圖，1 134 cm-1顯示Si―O―Si吸收峰。與純殼聚糖纖維相比，ACSH和GCSH纖維在1 420 cm-1處―NH2的特征峰的穿透明顯提升，920 cm-1出現Si―OH特征峰。表明硅偶聯劑與純殼聚糖纖維上的胺基進行了交聯反應。

圖2 殼聚糖及改性殼聚糖纖維的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of pure chitosan, ACSH and GCSH

2.2 SEM分析

圖3a、b、c分別是純殼聚糖纖維及納米SiO2改性殼聚糖纖維的表面形態圖。從圖3a可看出，純殼聚糖纖維表面比較光滑，而與之相比，圖3b、c改性纖維的SEM圖上，纖維表面明顯分布有大小不等的SiO2納米粒子，且沒有發生明顯團聚現象，說明SiO2納米粒子與殼聚糖纖維相容性好。這是因為硅偶聯劑具有能與無機SiO2納米粒子及殼聚糖纖維進行反應的基團羥基。通過硅偶聯劑處理，高表面能的納米粒子與低表面能的有機體有較好的親和性。同時，偶聯劑分子長鏈烷烴對納米粒子表面包覆作用使納米粒子間距離增大，團聚減少，從而實現納米粒子的良好分散。另外，從SEM照片中可以看到，有些粒子發亮白，這是部分納米SiO2粒子半嵌入殼聚糖纖維基體中所致；有些粒子發暗灰色，則是部分納米SiO2粒子完全嵌入殼聚糖纖維基體中所致。

圖3 純殼聚糖纖維與其改性纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of pure chitosan and modi fi ed fi bers

2.3 改性殼聚糖纖維的染色性能

2.3.1 染料類型

用活性紅M-2B、活性黃B-4RFN、直接桃紅12B、直接耐曬藍B2RL、酸性大紅G和酸性黑ATT研究室溫條件、常規染液、沒有調節pH值的情況下，不同類型染料對改性殼聚糖纖維的染色性能，結果如圖4所示。3-氨丙基三乙氧基硅氧烷含有氨基，具有陽離子性能，對陰離子染料也會產生靜電作用，而γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷含有環氧丙基，具有負電性，與染料形成排斥作用。因此ACSH纖維的染色性能要好于GCSH纖維。另外在所選擇的染料中，ACSH和GCSH纖維對2種直接染料上染較好，上染率較高。這是硅偶聯劑交聯的殼聚糖纖維上的氨基官能團對直接染料的高親和力所致。其中直接桃紅12B為雙偶氮染料，含有2個氨基和2個磺酸基官能團，磺酸基官能團與纖維上的氨基之間存在較強的靜電作用。直接桃紅12B在2種纖維上的上染率最高，故選它來研究不同因素對2種纖維染色性能的影響。

圖4 不同染料對2種纖維染色影響Fig.4 Effect of different dyestuffs on the uptake of ACSH and GCSH fi bers

2.3.2 染料質量濃度的影響

研究直接桃紅12B染料質量濃度對改性纖維染色性能的影響，結果見圖5。直接桃紅12B在2種改性纖維上的上染率隨染料質量濃度的增加而下降，而上染量增加。當染料質量濃度小于等于0.08 g/L時，上染率較高，且ACSH對直接桃紅12B吸附性能好于GCSH。由于改性纖維上存在可供染料定位吸附的位置，當染料質量濃度低時，染料可以充分上染即占據染座；當染料質量濃度高時，相對而言纖維上可吸附的位置減少，上染率降低，而纖維上吸附染料量仍呈增加趨勢。在染色時，考慮選用染料質量濃度0.08 g/L較好。

圖5 染料質量濃度對直接桃紅12B上染的影響Fig.5 Effect of dye concentration on the uptake of Direct Pink 12B

2.3.3 溫度的影響

從圖6可以看出，ACSH 和 GCSH纖維上的染料上染率隨著溫度的升高而增加，超過50 ℃，又略有下降。溫度增加助于增強染料直接桃紅12B的擴散速率，但溫度過高會削弱染料與纖維間的靜電作用，從節約能源角度，選用室溫20 ℃左右進行染色。

圖6 染色溫度對直接桃紅12B上染的影響Fig.6 Effect of temperature on the uptake of Direct Pink 12B

2.3.4 pH值的影響

染液pH值是影響染料上染的重要參數，不僅影響染液中染料的上染率，也會影響到纖維的表面性能。殼聚糖纖維在酸性較強條件下會溶失，通過與硅偶聯劑交聯封閉了殼聚糖分子主鏈上的部分氨基，耐酸性有明顯提高，但仍存在一些氨基、羥基等官能團。

圖7 pH 對直接桃紅12B上染的影響Fig.7 Effect of pH on the uptake of Direct Pink 12B

由圖7可知， pH8時，染料在ACSH 和 GCSH纖維上染率最高。隨著pH值升高，溶液中堿性增強，會中和改性纖維上正電荷，促使纖維呈負電性，使染料陰離子和雜化纖維陰離子相互產生較大斥力而不易相互靠近，從而影響了染料對改性纖維的染色，降低了染料對纖維的親和力而起到緩染作用。因此，染液保持pH8為宜。

2.3.5 染色時間

從圖8可看出，前20 min內，直接桃紅12B初染速度很快，2種纖維上染料上染率及上染量隨時間的增加而增加。對于ACSH纖維，當染色時間約120 min后，上染率變化不再明顯，纖維上吸附的染料量也逐漸趨于平衡。而GCSH纖維吸附平衡時間約在180 min，說明不同纖維平衡吸附量不同，達到平衡所需時間也不同。ACSH 和GCSH纖維達平衡時飽和吸附量分別為0.046 040 mol/g和0.041 886 mol/g。

圖8 染色時間對直接桃紅12B上染量的影響Fig.8 Effect of dye times on the uptake of ACSH and GCSH fi bers for Direct Pink 12B

通過將一級動力學模型(式3)和準二級動力學模型(式4)對本研究中動力學試驗數據擬合，以研究吸附機理，結果見表1、圖9、圖10。

式(3)中：Q，Qt分別為吸附平衡和時間t時的吸附量(mol·g-1)；k1為一級吸附速率常數，1/min，可通過“-ln(l－Qt/Q)－時間”線性圖中的斜率得出k1，kl值的大小反映了吸附速率的快慢。

式(4)中：k2為二級吸附速率常數，由“t/Qt－時間”線性圖的斜率和截距可計算出二級速率常數k2和二級模型下的理論平衡吸附量Q。

表1 纖維吸附直接桃紅12B動力學模型參數(20 ℃)Tab.1 The kinetics model data of ACSH and GCSH fi bers for Direct Pink 12B(20 ℃)

圖9 ACSH和GCSH纖維的準一級動力學模型Fig.9 Pseudo- fi rst-order kinetics of ACSH and GCSH fi bers for Direct Pink 12B

圖10 ACSH和GCSH纖維的準二級動力學模型Fig.10 Pseudo-second-order kinetics of ACSH and GCSH fi bers for Direct Pink 12B

根據準二級動力學模型，ACSH和GCSH纖維對直接桃紅12B半染吸附時間根據式(5)計算得出。

由表1可知，ACSH和GCSH纖維上直接桃紅12B的吸附動力學數據用2種動力學模型進行擬合，發現2種纖維對直接桃紅12B的準二級動力學曲線的相關系數比較高，說明準二級動力學模型能夠較好地反映本研究中2種纖維對直接桃紅12B的吸附行為，該吸附機理為二級吸附過程，屬化學控速過程，吸附過程主要受殼聚糖中的氨基對染料的靜電作用控制。

3 結 論

本研究以硅偶聯劑KH550和KH560作為交聯劑，制備了硅偶聯劑交聯的殼聚糖纖維ACSH和GCSH，研究了2種纖維的染色性能。得出如下結論：ACSH和GCSH纖維對直接染料有較好的吸附性能。在室溫20 ℃、pH8時，吸附時間分別為120 min和150 min時，直接桃紅12B在2種纖維的上染率較高。ACSH和GCSH纖維上直接桃紅12B的吸附動力學數據用2種動力學模型進行擬合比較，其中準二級動力學模型能夠較好地反映2種纖維對直接桃紅12B吸附行為。

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Dyeing properties of the crosslinked chitosan fiber with silanes coupling agents

HE Xue-mei
(School of Textiles and Clothes, YanCheng Institute of Technology, Yancheng 224003, China)

ACSH and GCSH fibers were obtained by the surface modification of pure chitosan fiber with the SiO2nanoparticle treated respectively by using 3-aminopropyltriethoxysilane(KH550) and γ-Glycidoxyprop yltrimethoxysilane(KH560) as the cross-linking agents. The molecular structure, micro-surface morphology and dyeing performance of the pure chitosan, ACSH and GCSH fibers were researched with FTIR, SEM and other indicative methods. FTIR spectra proved that silica coupling agents was crosslinked with the chitosan fiber and the nano SiO2particles distributed at the surface of the chitosan fiber by the surface modification.The optimization dyeing parameters for ACSH and GCSH fiber with direct Pink 12B were 20 ℃, pH value of 8, time 120 min and 180 min respectively. ACSH fiber had the higher dyeing rate than that of GCSH fiber for Direct Pink 12B. The adsorption kinetics of ACSH and GCSH fibers for Direct Pink 12B can be described by the pseudo second-order reaction model.

Chitosan fiber; Silane coupling agent; Cross linking; Dyeing properties

TS193.8

A

1001-7003(2012)04-0019-05

2011-11-25；

2012-02-28

何雪梅(1978－ )，女，講師，主要從事生物雜化材料在紡織品中的應用研究。