燃煤痕量重金屬的排放與控制技術研究進展

趙 珂，彭良梅，付 建

（成都理工大學 地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室，四川 成都610059）

1 引言

煤中的痕量元素一般指含量低于100×10－6的元素，如B、Be、Ge、Cd、Co、Cu、Mn、Pb、Ni、Ba、Sb、Hg、Cr、As、Se、V等。痕量重金屬元素經過復雜的燃燒過程，最終隨著煙氣、飛灰和爐渣排入環境，有些易揮發的元素隨著溫度降低富集在亞微米顆粒表面并隨之排入大氣，對生態環境造成污染。而且痕量重金屬元素及其化合物大多毒性極大，不易被微生物降解，能在人體內沉積，其中 As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se最受關注［1］。隨著人們對環境質量要求的不斷提高，燃燒系統中潛在有毒重金屬元素的最終去向引起了各國的重視［2］，一些發達國家已制定了相應的排放標準［3］，學者也對痕量重金屬元素在煤中的賦存分布、燃燒過程中的排放與控制等方面開展了富有成效的研究。

2 賦存和結合形式

痕量重金屬元素在煤中的賦存形式有很大的差異，主要以有機物、無機物或同時以2種方式存在（圖1）。無機物形式有硫化物及非硫化物，包括碳酸鹽、硅鋁酸鹽等，如 As、Cd、Cu、Pb、Ni等親硫元素，常以硫化物形式存在［4］。有些元素則具有較強的有機親和性，它們以金屬有機化合物、螯合物、絡合物或以共價鍵和分子吸附方式與煤中的有機基質結合。如B、Ba、Cu、Mn、Sr和Zn等元素能置換－COOH和－OH中的氫，形成金屬有機化合物［5］。

國內外對痕量重金屬元素在煤中的賦存狀態進行了廣泛的研究，郭欣［6］等采用化學連續浸提實驗對3種煤中Hg、As、Se的賦存形態進行研究發現：Hg主要以硫化物和殘渣態形式存在，As主要以硫化物形式存在，而Se則賦存在硫化物、有機物及殘渣態中。呂海亮［7］等發現煙煤中As和Cd主要賦存在黃鐵礦中，Cr以硅鋁酸鹽形態為主，Pb則在硅鋁酸鹽、碳酸鹽和硫化物中均有分布?？傮w而言，煤中痕量元素的賦存分布如表1所示。

總之，痕量重金屬元素在煤中的賦存形式和含量分布與煤種有很大關系［8，9］，不同煤種由于煤化作用過程的不同，其痕量元素的含量和親和程度有顯著變化。

3 燃燒和汽化過程中的行為

燃煤煙氣中粒徑為0.1～1μm顆粒［10］的脫除至今仍是燃燒后控制的巨大挑戰，而燃煤過程中飛灰顆粒的形成機理和痕量元素的排放特性研究是對重金屬控制的基礎理論工作。

3.1 飛灰顆粒形成機理

煤經過高溫燃燒和汽化后，生成的飛灰顆粒呈雙峰分布［11］，包括：亞微米顆粒，空氣動力學直徑為0.1～1μm，主要由無機組分汽化、凝結、成核形成；殘灰顆粒，空氣動力學直徑大于1μm，主要由煤內部和離散礦物熔融、凝聚和焦炭、礦物破碎形成。煤燃燒過程中飛灰顆粒形成的重要過程如下［12］。

（1）燃燒高溫下，易揮發性痕量元素和無機礦物以原子態或化合物的形式汽化，汽化行為與煤種、燃燒溫度和煙氣環境等因素密切相關，還原性煙氣氣氛和高溫環境下更有利于無機物質和元素的揮發［13，14］。

表1 煤中痕量元素的分布

（2）汽化產物在局部過飽和條件下發生均相成核，并通過凝并和聚結形成亞微米顆粒。同時，在煙氣中已形成的飛灰顆粒與受熱表面發生異相凝結。此過程主要受燃燒溫度和停留時間的影響［15］。

（3）焦炭燃燒過程中，表面碳發生氧化，其中的大部分礦物顆粒在高溫下呈現熔融狀態，由于表面張力的作用，附著在焦炭表面形成球狀灰滴。隨著焦炭燃盡，灰滴發生凝聚形成粒徑較大的殘灰顆粒。而在燃燒中期階段，一些難熔的礦物組分會首先成核并形成細粒徑的氣溶膠基核，再通過凝聚和凝結形成較大顆粒［16］。礦物顆粒的凝聚程度主要受燃燒模式、溫度、煤種、構成形式和礦物本身性質等因素影響［17］。

（4）由于大孔隙（＞0.05μm）的存在，燃燒過程中，焦炭和礦物容易形成中空球體結構而發生破碎生成較大的飛灰顆粒，破碎率越高生成的飛灰顆粒粒徑越小。研究證明，破碎程度不僅受煤種影響，還與煙氣環境、燃燒模式、溫度等因素有關［15，18］。圖2［19］展示了燃煤過程中飛灰顆粒的形成機理。

3.2 富集規律和排放分布

高溫下汽化的重金屬元素隨后會在下游低溫區發生成核或凝結，汽化組分向固相或液相的轉化是決定痕量元素最終形態分布的關鍵因素。痕量元素在燃燒系統中有以下排放途徑：粗殘渣（燃燒器底灰；爐渣）、飛灰顆粒和隨煙氣排放［20］。

對1臺220MW燃煤電站排放物中不同痕量元素的分布特征進行了測試［21］，研究結果得出（圖3）：易揮發性元素如Hg和Se由于高蒸汽壓仍然大部分以氣相形式排放；As、Cr、Cd在燃燒溫度下部分揮發，隨后凝結在飛灰顆粒表面；其他元素則主要分布在飛灰顆粒和底灰中。根據痕量元素排放分布可將其分為3類：第1類為不揮發元素，均勻分布在飛灰和爐渣中；第2類為可揮發元素，大部分富集于飛灰顆粒中，部分隨飛灰散發到大氣環境中，如 As、Be、Cd、Cu、Ge、Pb、Sb、Zn、Co、Cr等；第3類為易揮發元素，主要分布在氣相中，如Hg、Se等［22，23］。

大量研究表明［24～26］，絕大多數痕量元素具有在微細顆粒中富集的傾向，富集程度隨飛灰粒徑的減小而增大。同時，富集程度還與元素揮發性、煙氣氣氛、燃燒工況、溫度等因素有著密切關系。而飛灰對痕量重金屬元素的富集作用主要有：物理、化學吸附作用；重金屬在飛灰表面的凝結；飛灰與重金屬發生化學反應生成穩定的化合物［27］。

圖2 煤燃燒過程中飛灰顆粒形成機理（藍圈代表還原性氣氛）

圖3 痕量元素在排放產物中的相對分布

4 排放控制技術

痕量重金屬元素排放的控制機理主要有：減少煤中重金屬元素的含量；抑制和減少富集重金屬元素的亞微米顆粒的形成；控制尾部顆粒物的排放。相應地，可分為燃燒前預處理、燃燒過程控制和燃燒后控制等3種方式，見表2。

燃燒前預處理包括洗煤技術和浮選法，主要通過一系列物理化學方法脫除原煤中的灰分、硫分和礦物質，達到控制痕量元素的目的［28，29］。

燃燒過程控制主要是固體吸附劑注入與細粒子團聚促進技術。在燃燒過程中注入固體吸附劑可為氣態物質冷凝提供表面積，還可與痕量元素蒸汽發生化學反應，從而控制其排放［30，31］。而通過噴入團聚劑可促進細微顆粒團聚長大成較大顆粒易于捕獲［32，33］。

燃燒后控制主要有高效除塵、濕式煙氣脫硫法和噴霧干燥法。這些方法可以有效捕獲大部分痕量元素，但對少數易揮發性痕量元素（如Hg）的捕獲效果不大［34～36］。

表2 燃煤痕量重金屬控制技術

5 結語

（1）系統測試了典型煤種及其灰中痕量元素的賦存分布及富集狀況，全面探討煤中伴生元素與有機組分和礦物質的聯系及其與煤化程度的關系；尋求痕量元素在微細顆粒中的分布與煤中含量、賦存形態及其他組分的定量關系。

（2）結合氣溶膠動力學模型和化學反應動力學模型，對痕量元素在燃燒過程中化學反應機理及其在煙氣中的形態分布進行了預測，探索其遷移轉化規律。

（3）對于痕量重金屬的控制應兼顧對其他鍋爐污染物（SO2、NOx、顆粒物）的綜合控制，加強基礎研究，開發出高效、低投入的多種污染物聯合控制技術。

［1］ Swaine D J.Why trace elements are important［J］.Fuel Processing Technology，2000（65～66）：21～33.

［2］ Sandelin K，Backman R.Trace elements in two pulverized coalfired power stations［J］.Environmental Science ＆Technology，2001，35（5）：826～834.

［3］ Gerald H，Luttrell.An evaluation of coal preparation technologies for controlling trace element emissions［J］.Fuel Processing Technology，2000（65～66）：407～422.

［4］ 張勝寒，程立國，葉秋生，等.燃煤電站重金屬污染與控制技術［J］.能源環境保護，2007，21（3）：1～12.

［5］ Dack S W.Study of Paramagnetic metal Ions in victorian brown coal［J］.Fuel，1985（64）：222～225.

［6］ 郭 欣，鄭楚光，劉迎暉，等.煤中汞，砷，硒賦存形態的研究［J］.工程熱物理學報，2001，22（6）：763～766.

［7］ 呂海亮，陳皓侃，李 文，等.義馬煤中幾種微量污染元素的賦存形態研究［J］.燃料化學學報，2003，31（1）：31～34.

［8］ Huggins F E，Shah N，Huffman G P，et al.Mode of occurrence of chromium in four US coals ［J］.Fuel Processing Technology，2000，63（2～3）：79～92.

［9］ Kolker A，Huggins F E，Palmer C A，et al.Mode of occurrence of arsenic in four US coals［J］.Fuel Processing Technology，2000，63（2～3）：167～178.

［10］ 程俊峰，曾漢才，韓 軍，等.燃煤電站鍋爐痕量重金屬的釋放與控制［J］.熱力發電，2002（2）：23～30.

［11］ Lighty J S，Veranth J M，Sarofim A F.Combustion aerosols：factors governing their size and composition and implications to human health［J］.Journal of the Air ＆ Waste Management Association，2000（50）：1565～1618.

［12］ 于敦喜，徐明厚，易 帆，等.燃煤過程中顆粒物的形成機理研究進展［J］.煤炭轉化，2004，27（4）：7～12.

［13］ Gupta R P，Yan L，Gupta S K.CCSEM analysis of minerals in coal and thermal performance of PC－fired boilers［J］.International Journal of Energy for a Clean Environment，2005（6）：157～170.

［14］ Buhre B J P，Hinkley J T，Gupta R P，et al.Fine ash formation during combustion of pulverised coal－coal property impacts［J］.Fuel，2006，85（2）：185～193.

［15］ Vejahati F，Xu Z H，Gupta R.Trace elements in coal：Associations with coal and minerals and their behavior during coal utilization－A review［J］.Fuel，2010（89）：904～911.

［16］ Linak W P，Wendt J O L.Trace element transformation mechanisms during coal combustion［J］.Fuel Processing Technology，1994（39）：173～198.

［17］ Graham K A.Submicron ash formation and interaction with sulfur oxides during pulverized coal combustion［D］.MIT：Department of Chemical Engineering，1990.

［18］ Tang L，Gupta R，Sheng C.The char structure characterization from the coal reflectogram［J］.Fuel，2005，84（10）：1268～1276.

［19］ Attalla M I，Morgan S，Riley K，et al.Trace element deportment in combustion processes［R］.CCSD Research Report 70，2007.

［20］ Xu M H，Yan R，Zheng C G，et al.Status of trace element emission in a coal combustion process：a review［J］.Fuel Processing Technology，2004（85）：215～237.

［21］ Yi H H，Hao J M，Duan L，et al.Fine particle and trace element emissions from an anthracite coal－fired power plant equiped with a bag－house in China［J］.Fuel，2008（87）：2050～2057.

［22］ Clarke L B.Management of by－products from IGCC power generation［M］.London：IEACR／38.IEA Coal Research，1991.

［23］ 杜曉光，馬 筠，吳穎慶，等.火電廠燃煤及固體產物中危害元素的測定方法、遷移規律及對環境影響研究［J］.熱力發電，2010，39（11）：16～21.

［24］ Wang H L，Hao Z P，Zhuang Y H，et al.Characterization of Inorganic Components of Size－Segregated Particles in the Flue Gas of a Coal－Fired Power Plant［J］.Energy ＆ Fuels，2008（22）：1636～1640.

［25］ Meij R，Winkel H.The emissions of heavy metals and persistent organic pollutants from modern coal－fired power stations［J］.Atmospheric Environment，2007（41）：9262～9272.

［26］ 余亮英，陸繼東，吳 戈，等.燃煤過程中痕量重金屬的形態與分布研究［J］.動力工程，2004，24（5）：640～645.

［27］ 魯 靜，孫俊民，邵龍義，等.燃煤排放可吸入顆粒物（PM10）中重金屬元素分布與富集特征［J］.地球化學，2009，38（2）：147～152.

［28］ Gerald H Luttrell，Jaisen N Kohmuench，Roe－Hoan Yoon.An evaluation of coal preparation technologies for controlling trace element emissions［J］.Fuel Processing Technology，2000（65～66）：407～422.

［29］ 曾漢才，喻秋梅，陸曉華，等.用浮選法和固體吸附劑控制燃煤中重金屬排放的研究［J］.熱力發電，1997（5）：25～28.

［30］ 劉 晶，鄭楚光，曾漢才，等.固體吸附劑控制燃煤重金屬排放的實驗研究［J］.環境科學，2003，24（5）：23～27.

［31］ Diaz Somoana M，Lopez－Anton M A，Martinez－Tarazona M R.Trace element removal from hot gasification flue gases using solid sorbents［J］.Global NEST，2006，8（2）：137～145.

［32］ 趙永椿，張軍營，魏 鳳，等.燃煤超細顆粒物團聚促進機制的實驗研究［J］.化工學報，2007，58（11）：2876～2881.

［33］ 李海龍，張軍營，趙永椿，等.燃煤細顆粒固液團聚實驗研究［J］.中國電機工程學報，2009，29（29）：62～66.

［34］ Gadd G M.Bioremedial potential of microbial mechanisms of metal mobilization and immobilization［J］.Current Opinion Biotechnology，2000（11）：271～279.

［35］ Anna G，Jozef M P.Mercury emission from coal－fired power plants in Poland［J］.Atmospheric Environment，2009（43）：5668～5673.

［36］ 周勁松，駱仲泱，任建莉，等.燃煤汞排放的測量及其控制技術［J］.動力工程，2002，22（6）：2099～2105.