燃煤痕量重金屬的排放與控制技術(shù)研究進(jìn)展

趙 珂，彭良梅，付 建

（成都理工大學(xué) 地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610059）

1 引言

煤中的痕量元素一般指含量低于100×10－6的元素，如B、Be、Ge、Cd、Co、Cu、Mn、Pb、Ni、Ba、Sb、Hg、Cr、As、Se、V等。痕量重金屬元素經(jīng)過復(fù)雜的燃燒過程，最終隨著煙氣、飛灰和爐渣排入環(huán)境，有些易揮發(fā)的元素隨著溫度降低富集在亞微米顆粒表面并隨之排入大氣，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。而且痕量重金屬元素及其化合物大多毒性極大，不易被微生物降解，能在人體內(nèi)沉積，其中 As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se最受關(guān)注［1］。隨著人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高，燃燒系統(tǒng)中潛在有毒重金屬元素的最終去向引起了各國(guó)的重視［2］，一些發(fā)達(dá)國(guó)家已制定了相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)［3］，學(xué)者也對(duì)痕量重金屬元素在煤中的賦存分布、燃燒過程中的排放與控制等方面開展了富有成效的研究。

2 賦存和結(jié)合形式

痕量重金屬元素在煤中的賦存形式有很大的差異，主要以有機(jī)物、無機(jī)物或同時(shí)以2種方式存在（圖1）。無機(jī)物形式有硫化物及非硫化物，包括碳酸鹽、硅鋁酸鹽等，如 As、Cd、Cu、Pb、Ni等親硫元素，常以硫化物形式存在［4］。有些元素則具有較強(qiáng)的有機(jī)親和性，它們以金屬有機(jī)化合物、螯合物、絡(luò)合物或以共價(jià)鍵和分子吸附方式與煤中的有機(jī)基質(zhì)結(jié)合。如B、Ba、Cu、Mn、Sr和Zn等元素能置換－COOH和－OH中的氫，形成金屬有機(jī)化合物［5］。

國(guó)內(nèi)外對(duì)痕量重金屬元素在煤中的賦存狀態(tài)進(jìn)行了廣泛的研究，郭欣［6］等采用化學(xué)連續(xù)浸提實(shí)驗(yàn)對(duì)3種煤中Hg、As、Se的賦存形態(tài)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：Hg主要以硫化物和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，As主要以硫化物形式存在，而Se則賦存在硫化物、有機(jī)物及殘?jiān)鼞B(tài)中。呂海亮［7］等發(fā)現(xiàn)煙煤中As和Cd主要賦存在黃鐵礦中，Cr以硅鋁酸鹽形態(tài)為主，Pb則在硅鋁酸鹽、碳酸鹽和硫化物中均有分布。總體而言，煤中痕量元素的賦存分布如表1所示。

總之，痕量重金屬元素在煤中的賦存形式和含量分布與煤種有很大關(guān)系［8，9］，不同煤種由于煤化作用過程的不同，其痕量元素的含量和親和程度有顯著變化。

3 燃燒和汽化過程中的行為

燃煤煙氣中粒徑為0.1～1μm顆粒［10］的脫除至今仍是燃燒后控制的巨大挑戰(zhàn)，而燃煤過程中飛灰顆粒的形成機(jī)理和痕量元素的排放特性研究是對(duì)重金屬控制的基礎(chǔ)理論工作。

3.1 飛灰顆粒形成機(jī)理

煤經(jīng)過高溫燃燒和汽化后，生成的飛灰顆粒呈雙峰分布［11］，包括：亞微米顆粒，空氣動(dòng)力學(xué)直徑為0.1～1μm，主要由無機(jī)組分汽化、凝結(jié)、成核形成；殘灰顆粒，空氣動(dòng)力學(xué)直徑大于1μm，主要由煤內(nèi)部和離散礦物熔融、凝聚和焦炭、礦物破碎形成。煤燃燒過程中飛灰顆粒形成的重要過程如下［12］。

（1）燃燒高溫下，易揮發(fā)性痕量元素和無機(jī)礦物以原子態(tài)或化合物的形式汽化，汽化行為與煤種、燃燒溫度和煙氣環(huán)境等因素密切相關(guān)，還原性煙氣氣氛和高溫環(huán)境下更有利于無機(jī)物質(zhì)和元素的揮發(fā)［13，14］。

表1 煤中痕量元素的分布

（2）汽化產(chǎn)物在局部過飽和條件下發(fā)生均相成核，并通過凝并和聚結(jié)形成亞微米顆粒。同時(shí)，在煙氣中已形成的飛灰顆粒與受熱表面發(fā)生異相凝結(jié)。此過程主要受燃燒溫度和停留時(shí)間的影響［15］。

（3）焦炭燃燒過程中，表面碳發(fā)生氧化，其中的大部分礦物顆粒在高溫下呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，由于表面張力的作用，附著在焦炭表面形成球狀灰滴。隨著焦炭燃盡，灰滴發(fā)生凝聚形成粒徑較大的殘灰顆粒。而在燃燒中期階段，一些難熔的礦物組分會(huì)首先成核并形成細(xì)粒徑的氣溶膠基核，再通過凝聚和凝結(jié)形成較大顆粒［16］。礦物顆粒的凝聚程度主要受燃燒模式、溫度、煤種、構(gòu)成形式和礦物本身性質(zhì)等因素影響［17］。

（4）由于大孔隙（＞0.05μm）的存在，燃燒過程中，焦炭和礦物容易形成中空球體結(jié)構(gòu)而發(fā)生破碎生成較大的飛灰顆粒，破碎率越高生成的飛灰顆粒粒徑越小。研究證明，破碎程度不僅受煤種影響，還與煙氣環(huán)境、燃燒模式、溫度等因素有關(guān)［15，18］。圖2［19］展示了燃煤過程中飛灰顆粒的形成機(jī)理。

3.2 富集規(guī)律和排放分布

高溫下汽化的重金屬元素隨后會(huì)在下游低溫區(qū)發(fā)生成核或凝結(jié)，汽化組分向固相或液相的轉(zhuǎn)化是決定痕量元素最終形態(tài)分布的關(guān)鍵因素。痕量元素在燃燒系統(tǒng)中有以下排放途徑：粗殘?jiān)ㄈ紵鞯谆遥粻t渣）、飛灰顆粒和隨煙氣排放［20］。

對(duì)1臺(tái)220MW燃煤電站排放物中不同痕量元素的分布特征進(jìn)行了測(cè)試［21］，研究結(jié)果得出（圖3）：易揮發(fā)性元素如Hg和Se由于高蒸汽壓仍然大部分以氣相形式排放；As、Cr、Cd在燃燒溫度下部分揮發(fā)，隨后凝結(jié)在飛灰顆粒表面；其他元素則主要分布在飛灰顆粒和底灰中。根據(jù)痕量元素排放分布可將其分為3類：第1類為不揮發(fā)元素，均勻分布在飛灰和爐渣中；第2類為可揮發(fā)元素，大部分富集于飛灰顆粒中，部分隨飛灰散發(fā)到大氣環(huán)境中，如 As、Be、Cd、Cu、Ge、Pb、Sb、Zn、Co、Cr等；第3類為易揮發(fā)元素，主要分布在氣相中，如Hg、Se等［22，23］。

大量研究表明［24～26］，絕大多數(shù)痕量元素具有在微細(xì)顆粒中富集的傾向，富集程度隨飛灰粒徑的減小而增大。同時(shí)，富集程度還與元素?fù)]發(fā)性、煙氣氣氛、燃燒工況、溫度等因素有著密切關(guān)系。而飛灰對(duì)痕量重金屬元素的富集作用主要有：物理、化學(xué)吸附作用；重金屬在飛灰表面的凝結(jié)；飛灰與重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物［27］。

圖2 煤燃燒過程中飛灰顆粒形成機(jī)理（藍(lán)圈代表還原性氣氛）

圖3 痕量元素在排放產(chǎn)物中的相對(duì)分布

4 排放控制技術(shù)

痕量重金屬元素排放的控制機(jī)理主要有：減少煤中重金屬元素的含量；抑制和減少富集重金屬元素的亞微米顆粒的形成；控制尾部顆粒物的排放。相應(yīng)地，可分為燃燒前預(yù)處理、燃燒過程控制和燃燒后控制等3種方式，見表2。

燃燒前預(yù)處理包括洗煤技術(shù)和浮選法，主要通過一系列物理化學(xué)方法脫除原煤中的灰分、硫分和礦物質(zhì)，達(dá)到控制痕量元素的目的［28，29］。

燃燒過程控制主要是固體吸附劑注入與細(xì)粒子團(tuán)聚促進(jìn)技術(shù)。在燃燒過程中注入固體吸附劑可為氣態(tài)物質(zhì)冷凝提供表面積，還可與痕量元素蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而控制其排放［30，31］。而通過噴入團(tuán)聚劑可促進(jìn)細(xì)微顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大成較大顆粒易于捕獲［32，33］。

燃燒后控制主要有高效除塵、濕式煙氣脫硫法和噴霧干燥法。這些方法可以有效捕獲大部分痕量元素，但對(duì)少數(shù)易揮發(fā)性痕量元素（如Hg）的捕獲效果不大［34～36］。

表2 燃煤痕量重金屬控制技術(shù)

5 結(jié)語(yǔ)

（1）系統(tǒng)測(cè)試了典型煤種及其灰中痕量元素的賦存分布及富集狀況，全面探討煤中伴生元素與有機(jī)組分和礦物質(zhì)的聯(lián)系及其與煤化程度的關(guān)系；尋求痕量元素在微細(xì)顆粒中的分布與煤中含量、賦存形態(tài)及其他組分的定量關(guān)系。

（2）結(jié)合氣溶膠動(dòng)力學(xué)模型和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)痕量元素在燃燒過程中化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及其在煙氣中的形態(tài)分布進(jìn)行了預(yù)測(cè)，探索其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

（3）對(duì)于痕量重金屬的控制應(yīng)兼顧對(duì)其他鍋爐污染物（SO2、NOx、顆粒物）的綜合控制，加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，開發(fā)出高效、低投入的多種污染物聯(lián)合控制技術(shù)。

［1］ Swaine D J.Why trace elements are important［J］.Fuel Processing Technology，2000（65～66）：21～33.

［2］ Sandelin K，Backman R.Trace elements in two pulverized coalfired power stations［J］.Environmental Science ＆Technology，2001，35（5）：826～834.

［3］ Gerald H，Luttrell.An evaluation of coal preparation technologies for controlling trace element emissions［J］.Fuel Processing Technology，2000（65～66）：407～422.

［4］ 張勝寒，程立國(guó)，葉秋生，等.燃煤電站重金屬污染與控制技術(shù)［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2007，21（3）：1～12.

［5］ Dack S W.Study of Paramagnetic metal Ions in victorian brown coal［J］.Fuel，1985（64）：222～225.

［6］ 郭 欣，鄭楚光，劉迎暉，等.煤中汞，砷，硒賦存形態(tài)的研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2001，22（6）：763～766.

［7］ 呂海亮，陳皓侃，李 文，等.義馬煤中幾種微量污染元素的賦存形態(tài)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31（1）：31～34.

［8］ Huggins F E，Shah N，Huffman G P，et al.Mode of occurrence of chromium in four US coals ［J］.Fuel Processing Technology，2000，63（2～3）：79～92.

［9］ Kolker A，Huggins F E，Palmer C A，et al.Mode of occurrence of arsenic in four US coals［J］.Fuel Processing Technology，2000，63（2～3）：167～178.

［10］ 程俊峰，曾漢才，韓 軍，等.燃煤電站鍋爐痕量重金屬的釋放與控制［J］.熱力發(fā)電，2002（2）：23～30.

［11］ Lighty J S，Veranth J M，Sarofim A F.Combustion aerosols：factors governing their size and composition and implications to human health［J］.Journal of the Air ＆ Waste Management Association，2000（50）：1565～1618.

［12］ 于敦喜，徐明厚，易 帆，等.燃煤過程中顆粒物的形成機(jī)理研究進(jìn)展［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2004，27（4）：7～12.

［13］ Gupta R P，Yan L，Gupta S K.CCSEM analysis of minerals in coal and thermal performance of PC－fired boilers［J］.International Journal of Energy for a Clean Environment，2005（6）：157～170.

［14］ Buhre B J P，Hinkley J T，Gupta R P，et al.Fine ash formation during combustion of pulverised coal－coal property impacts［J］.Fuel，2006，85（2）：185～193.

［15］ Vejahati F，Xu Z H，Gupta R.Trace elements in coal：Associations with coal and minerals and their behavior during coal utilization－A review［J］.Fuel，2010（89）：904～911.

［16］ Linak W P，Wendt J O L.Trace element transformation mechanisms during coal combustion［J］.Fuel Processing Technology，1994（39）：173～198.

［17］ Graham K A.Submicron ash formation and interaction with sulfur oxides during pulverized coal combustion［D］.MIT：Department of Chemical Engineering，1990.

［18］ Tang L，Gupta R，Sheng C.The char structure characterization from the coal reflectogram［J］.Fuel，2005，84（10）：1268～1276.

［19］ Attalla M I，Morgan S，Riley K，et al.Trace element deportment in combustion processes［R］.CCSD Research Report 70，2007.

［20］ Xu M H，Yan R，Zheng C G，et al.Status of trace element emission in a coal combustion process：a review［J］.Fuel Processing Technology，2004（85）：215～237.

［21］ Yi H H，Hao J M，Duan L，et al.Fine particle and trace element emissions from an anthracite coal－fired power plant equiped with a bag－h(huán)ouse in China［J］.Fuel，2008（87）：2050～2057.

［22］ Clarke L B.Management of by－products from IGCC power generation［M］.London：IEACR／38.IEA Coal Research，1991.

［23］ 杜曉光，馬 筠，吳穎慶，等.火電廠燃煤及固體產(chǎn)物中危害元素的測(cè)定方法、遷移規(guī)律及對(duì)環(huán)境影響研究［J］.熱力發(fā)電，2010，39（11）：16～21.

［24］ Wang H L，Hao Z P，Zhuang Y H，et al.Characterization of Inorganic Components of Size－Segregated Particles in the Flue Gas of a Coal－Fired Power Plant［J］.Energy ＆ Fuels，2008（22）：1636～1640.

［25］ Meij R，Winkel H.The emissions of heavy metals and persistent organic pollutants from modern coal－fired power stations［J］.Atmospheric Environment，2007（41）：9262～9272.

［26］ 余亮英，陸繼東，吳 戈，等.燃煤過程中痕量重金屬的形態(tài)與分布研究［J］.動(dòng)力工程，2004，24（5）：640～645.

［27］ 魯 靜，孫俊民，邵龍義，等.燃煤排放可吸入顆粒物（PM10）中重金屬元素分布與富集特征［J］.地球化學(xué)，2009，38（2）：147～152.

［28］ Gerald H Luttrell，Jaisen N Kohmuench，Roe－Hoan Yoon.An evaluation of coal preparation technologies for controlling trace element emissions［J］.Fuel Processing Technology，2000（65～66）：407～422.

［29］ 曾漢才，喻秋梅，陸曉華，等.用浮選法和固體吸附劑控制燃煤中重金屬排放的研究［J］.熱力發(fā)電，1997（5）：25～28.

［30］ 劉 晶，鄭楚光，曾漢才，等.固體吸附劑控制燃煤重金屬排放的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24（5）：23～27.

［31］ Diaz Somoana M，Lopez－Anton M A，Martinez－Tarazona M R.Trace element removal from hot gasification flue gases using solid sorbents［J］.Global NEST，2006，8（2）：137～145.

［32］ 趙永椿，張軍營(yíng)，魏 鳳，等.燃煤超細(xì)顆粒物團(tuán)聚促進(jìn)機(jī)制的實(shí)驗(yàn)研究［J］.化工學(xué)報(bào)，2007，58（11）：2876～2881.

［33］ 李海龍，張軍營(yíng)，趙永椿，等.燃煤細(xì)顆粒固液團(tuán)聚實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29（29）：62～66.

［34］ Gadd G M.Bioremedial potential of microbial mechanisms of metal mobilization and immobilization［J］.Current Opinion Biotechnology，2000（11）：271～279.

［35］ Anna G，Jozef M P.Mercury emission from coal－fired power plants in Poland［J］.Atmospheric Environment，2009（43）：5668～5673.

［36］ 周勁松，駱仲泱，任建莉，等.燃煤汞排放的測(cè)量及其控制技術(shù)［J］.動(dòng)力工程，2002，22（6）：2099～2105.