水質常規抽查項目成功比對研究

陳麗瓊，茹婉紅，胡 勇，余東波，茹菁宇

（1.云南省環境監測中心站，云南 昆明650034；2.上海航天化工應用研究所，上海201109；3.西南林業大學，云南 昆明650224；4.云南省科學技術情報研究院，云南 昆明650051；5.云南省環境科學研究院，云南 昆明650034）

1 引言

隨著環境污染日益嚴重，水質監測的任務在增加，常規監測項目也較多，其中化學需氧量和氨氮就是最為常見的兩項，它們不僅是水環境質量標準和污染物質排放標準中的重要因子，更是國家五年計劃中有關節能減排在環境保護方面的重要考查指標［1～3］。高錳酸鹽指數作為衡量地表水和地下水受有機及無機還原性物質污染程度的重要指標之一，在2006年頒布的《生活飲用水衛生標準》中也被提升為常規監測項目［4］。

比對監測不僅是國家環境監測總站下達的指令性任務，也是上級對下級部門平時完成環境監測工作情況的監督檢查。國家每年從云南省國控污染源企業中抽出30%，由省級監測站或與地方監測站進行企業排放污染物中COD與氨氮的比對測定，一方面是要了解污染物的排放情況，另一方面是對監測單位的監測能力進行檢查。另外，從2012年來，國家還對國控出境斷面地表水及干流上的水質自動監測系統進行高錳酸鹽指數和氨氮測定的現場抽查比對，全面加強環境監測監督檢查的力度。筆者多年來一直在承擔及參與云南省站與其他單位進行的比對測定工作，經過長時間的鍛煉和實踐，在比對監測方面積累了一些粗淺的經驗，在文中與同行業或相關行業的監測分析人員分享，希望在以后的比對監測工作中能對廣大分析工作者起到一定的借鑒作用。

2 化學需氧量的測定

2.1 樣品采集及保存

化學需氧量比對測定的水樣多為地表水和污水，采樣時應嚴格按照《采樣技術指導 HJ 494－2009》進行，并按相應規范進行保存與管理［5，6］。采集水樣前，應先用水樣涮洗采樣器，盛樣瓶及蓋子2～3次。水樣采集后立即加入硫酸作保護劑，使其pH值小于2，樣品應在現場或送回實驗室盡快分析。如果不能及時分析，樣品應在2～5℃下低溫保存。采樣點位離實驗室距離較遠的，應該將樣品保存在冰種箱內，并盡快送交實驗室分析，最長不宜超過2d。

2.2 方法及儀器

化學需氧量比對測定時應嚴格按照《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法GB11914－89》中方法操作［7］，注意兩個比對單位應盡可能在同一環境下使用相同類型的實驗裝置進行樣品測定，以減少實驗環境和裝置不同所引起的誤差。樣品測定過程中，由于硫酸亞鐵銨標準溶液不穩定，滴定時應盡可能選用棕色滴定管。

2.3 試劑

重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨的純度是影響標準溶液濃度準確性的主要因素，另外含雜質和還原性物質多的硫酸也會消耗重鉻酸鉀，造成空白值偏大，直接影響結果的準確性。因此，在實際試驗過程中要選用品質和純度高的試劑，一般應選用優級純試劑。分析測定過程中，兩個比對單位的分析人員應盡量使用同一套近期配制的試劑，以減少系統誤差對測定結果的影響。

2.4 取樣

對于化學需氧量在50～700mg／L之間的水樣，一般都用0.2500mol／L的重鉻酸鉀標準溶液消解，回滴時用0.1mol／L的硫酸亞鐵銨標準溶液；對于化學需氧量小于50mg／L的水樣，應該用0.0250mol／L的重鉻酸鉀標準溶液消解，回滴時用0.01mol／L的硫酸亞鐵銨標準溶液。水樣取用體積可在10.00～50.00mL范圍之間，試劑用量及濃度需按表1進行相應調整。

表1 水樣取用量和試劑用量

取樣時一定要將水樣搖勻，尤其對于混濁及懸浮物較多的水樣，更要注意取樣的均勻性，否則會帶來很大的誤差。需要稀釋的水樣，取樣量不應小于5mL，CODcr高的水樣應逐級稀釋，以減少因稀釋引起的誤差。取水樣時應當用相應刻度的刻度或單標移液管準確移取，已知樣則必須用相應刻度的單標移液管移取。

2.5 分析測定

（1）測定中一般使用蒸餾水，也可使用高純水或去離子水（電導率＜2.0μs／cm），但最好選用新制的實驗用水，以減低空白值。空白測定時應加入盡量少的硫酸汞，不加則會使消耗的硫酸亞鐵銨偏少。

（2）水樣加熱回流反應后，溶液中重絡酸鉀的剩余量應為加入量的1／5～4／5為宜，即溶液顏色為深棕色或墨綠色。

（3）由于硫酸亞鐵銨很不穩定，每次實驗時應對硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定，室溫較高時更要注意其濃度變化，特別要注意與樣品測定使用同樣的硫酸和稀釋水。

（4）嚴格控制消解時間2h，并注意自開始沸騰時計時。

（5）用硫酸亞鐵銨回滴剩余的重鉻酸鉀是CODcr分析過程中最關鍵的環節之一，需注意以下幾點：待樣品完全冷卻到室溫后再進行滴定；每次滴定時盡量從滴定管的零點開始滴定，以減少刻度本身引起的誤差，以及讀數時人為造成的主觀偏差；滴定時不要劇烈搖晃錐形瓶，以免瓶內試液濺出而影響測定結果的準確度。

2.6 質量保證

作樣同時需作2～3個空白平行樣。樣品測定中要作10%～20%的平行樣測定，平行測定結果以算數平均值計。為了保證所配試劑的質量及操作人員的分析測試水平，每次測定樣品時需同時測定已知濃度的標準樣品。

3 氨氮的測定

3.1 樣品采集及保存

氨氮測定中樣品的采集及保存要求與COD測定基本一致，只是操作過程中要注意防止樣品吸收空氣中的氨而污染。

3.2 方法及儀器

氨氮的比對測定嚴格按照國標方法《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法HJ 535－2009》中的原理及操作步驟進行［8］。比對的目的是考查兩個分析單位所測得數據結果的相符程度，而不同的儀器測定出來的數據多少都有些差異，所以兩個比對單位的分析人員在測定樣品時應盡量使用同一臺分光光度計測定樣品，可以降低不同儀器測定帶來的偏差。

3.3 試劑

（1）標準方法要求測定水樣中氨氮的試劑需用無氨水配制，但在實際操作中，無氨水的制備較為麻煩，使得操作過程變得繁瑣。筆者經多次比對實踐證明，采用新制備的蒸餾水或者去離子水代替無氨水配制試劑，對樣品的測定結果沒有影響，其精密度和準確度均符合質控要求。

（2）納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例會對顯色反應的靈敏度產生影響，所以試劑靜置后生成的沉淀應除去。另外，碘化汞屬劇毒物品，配制試劑時工作人員應配戴橡膠手套，作好安全防護工作。

（3）配制酒石酸鉀鈉試劑時，可在加熱煮沸時向溶液中加入少量的氫氧化鈉或氫氧化鉀，以便完全去除氨，還可以降低空白值，從而減少操作中產生的系統誤差。

（4）配制好的試劑要蓋緊瓶蓋，若長期吸收空氣中的氨，會使空白吸光度增高。

3.4 取樣

地表水中的氨氮含量一般都比較低，取樣時可以直接取50.0mL進行測定。企業排放的污水中的氨氮含量高低不一，對于氨氮含量比較低的污水，如部分污水處理廠的出口水，多數都是無色透明的，這類水就可以直接取50.0mL進行比色測定。但是對于部分企業處理單元的進口水，及部分出口水，不僅顏色較深，還含有大量的懸浮物，這類水樣中的氨氮含量就比較高，則需要進行預處理后才能取適量進行測定。取樣時應當用相應刻度的移液管準確移取，已知樣和加標回收率的測定則必須用相應刻度的單標移液管移取樣品或標液。

3.5 分析測定

（1）對于色度和濁度都比較大的水樣，需要進行預處理后才能測定其中的氨氮。水樣前處理方法主要有絮凝沉淀法和蒸餾法，筆者經多次實踐證明，絮凝沉淀法會使測定結果產生較大的偏差，應盡可能少用。如果水樣中含有的懸浮物，但顏色不深，且水樣中成分較為簡單時，可用濾紙過濾后直接測定。當水樣的色度和濁度都比較大，且樣品中干擾物質較多時，如污水廠的進口水、化工廠和焦化廠等企業所排放的污水，則需要蒸餾處理后再取適量進行測定。水樣蒸餾處理后特別要注意在餾出液中加入1mol／L的氫氧化鈉溶液，以中和剩余的硼酸［9］。此外，蒸餾預處理樣品時，應使水樣、已知樣和加標樣在操作方法上保持一致。

（2）每次測定樣品時，應同時繪制標準曲線，如果分析樣品數量較多，時間比較緊張時，也可提前一兩天使用同一批試劑先繪制好標準曲線，對測定結果影響不大。

（3）分析測試中使用的比色皿經長時間使用或測定過氨氮含量較高的樣品時，比色皿里面的四個棱角處容易殘留下棕黃色物質，或皿壁上附有雜質難以去除，可能對抽查比對樣品結果產生影響。因此，在進行比對測定前，應用棉簽將皿壁清洗干凈，或者用低濃度的鹽酸稍稍浸泡，以除去殘留的污物。

3.6 質量保證

（1）每次測定樣品的同時需作10%～20%的平行樣，以及兩個平行空白樣，尤其注意樣品需要預處理時，空白也要用同樣的方法預處理。

（2）測定實際樣品時，應同時測定已知濃度值的標準樣品，以檢查測定程序是否正確，及衡量實際樣品測定結果的準確程度。

（3）應作好標準樣品加標回收率的測定，保證其加標回收率在質控指標范圍內。

4 高錳酸鹽指數的測定

4.1 樣品采集及保存

高錳酸鹽指數一般用于衡量地表水和地下水受有機和無機污染物污染的程度，因此采樣應嚴格按采樣技術規范進行。水樣采集后，如果現場或很快就能分析的，則可以不加保護劑；如果短時間不能分析的，應加入硫酸使pH值小于2，以抑制微生物活動。樣品應盡快分析，不宜超過2d。

4.2 方法及儀器

高錳酸鹽指數測定主要有酸性法和堿性法，酸性法適用于氯離子含量不超過300mg／L的樣品測定，堿性法則適用于氯離子含量大于300mg／L的樣品。在抽查比對監測中，地表水或地下水中的氯離子含量都比較低，因此都采用酸性高錳酸鉀氧化法測定，即《水質高錳酸鹽指數的測定 GB11892－89》［10］。

酸性高錳酸鉀氧化法測定高錳酸鹽指數用的儀器只有水浴鍋，但要注意不同的水浴鍋可能會因為加熱管加熱不均勻，使得各水浴鍋沸水浴的溫度有所差異，而影響到反應溶液的均勻性，使測定結果出現偏差。因此，在比對監測中，應盡可能使用同一單位的同一臺水浴鍋對水樣進行加熱，以減少儀器加熱不均勻所帶來的測定誤差。

實驗中使用的棕色滴定管應用重鉻酸鉀洗液浸泡，以除去管壁上附著的有機物質，并用實驗用水沖洗多次。

4.3 試劑

（1）高錳酸鉀試劑本身含有的少量雜質和實驗用水中所含有的微量還原性物質會消耗少量的高錳酸鉀，從而降低高錳酸鉀溶液的濃度，所以在高錳酸鉀標準溶液的配制過程中，高錳酸鉀的稱取量要稍多于理論量。高錳酸鉀溶液加熱至沸騰后應保持一定時間，以便使溶液中的還原性物質充分氧化，放置過夜后用玻璃砂芯漏斗過濾，除去溶液中少量的二氧化錳顆粒和MnO（OH）2沉淀，才能延長溶液的使用期。配制好的高錳酸鉀溶液需貯存于棕色試劑瓶中，置于暗處，避免高錳酸鉀分解。

（2）配制草酸鈉溶液時，先要在120℃烘干基準級草酸鈉試劑2h左右，于干燥器中冷卻至室溫后再準確稱量，否則會引起測定結果偏高。草酸鈉貯備液應于4℃密閉保存，標準溶液應在臨用前配制。

（3）配制（1＋3）的硫酸時，要趁熱加入數滴0.01mol／L高錳酸鉀標準溶液至溶液呈粉紅色，可以氧化溶液中可能存在的還原性物質，冷卻后顏色退去即可使用。

4.4 取樣

對于高錳酸鹽指數含量不高的水樣，取樣時可以用100mL的量筒移取，不會對結果產生太大的影響。但是對于高錳酸鹽指數含量高的樣品和已知濃度值的標準樣品，則必須用相應體積的移液管移取，才能使測定結果準確。取樣時兩個比對單位所使用的取樣器具應保持一致，都用量筒或者都用移液管移取，才能使偏差降到最低，但在測定已知樣時都必須使用相應刻度的單標移液管移取樣品。

4.5 分析測定

（1）水浴加熱時，要保證沸水浴液面高于錐形瓶內反應液的液面，以便錐形瓶中的樣品可以充分反應，但水浴鍋內的加水量也不能太多，否則三角瓶容易漂浮，還會影響水浴鍋內的溫度，進而影響測定結果的準確性。如果水浴鍋內加水量少，加熱過程中蒸發量過多，會導致水浴鍋液面低于三角瓶內液面，加熱不均勻，會造成測定結果偏低。加熱中途向水浴鍋內加水時，最好直接加入預先加熱沸騰的水，這樣對水浴鍋內水溫的影響不大，達到沸騰的速度也比較快，對測定值的影響就不大，也方便給每個樣品計時。

（2）在高錳酸鹽指數的測定中，實驗用水（蒸餾水或去離子水等）能消耗一定量的高錳酸鉀溶液，會使空白值和測定結果產生偏差，所以當樣品中CODMn含量較高需要稀釋時，計算中必須減去實驗用水所引進的誤差。但在測定已知樣品時，由于空白液即為稀釋水，所以不論樣品是否需要進行二次稀釋，都不應再減去空白值，否則測定結果將偏低。

（3）雖然國標方法中對水浴加熱溫度和時間都有規定，但在實際測定中，水浴溫度會受氣壓和環境溫度的影響，不能完全達到在100℃，所以只有延長加熱時間，才能使樣品得到充分反應，從而保證測定結果的準確性。筆者通過實踐證明，水浴加熱時間可根據各地的海拔和氣壓進行適當延長，但不要超過33min。

（4）滴定操作應自加熱結束起迅速進行，并保證反應溫度在60～90℃之間。高錳酸鉀的滴定速度應遵循“慢－快－慢”的規律，開始時需一滴一滴地加，至高錳酸鉀的顏色迅速褪掉且生成自身催化劑后可快速加入，反應終了時又要放慢速度，并注意觀察溶液的顏色變化。當水樣出現淡粉紅色后再多加半滴或1／4滴，并保證30s不褪色即為終點。高錳酸鉀滴定盡量用體積小一些的棕色滴定管進行，并從零點開始，這樣可以使滴定條件的系統誤差最大可能的趨向一致，以提高測定結果的準確程度。

（5）高錳酸鉀較不穩定，使用液的濃度容易發生變化，確切的濃度值需當日標定。標定時高錳酸鉀的消耗量一般在9.95～10.05mL之間為宜，使校正系數K值盡量在0.9800～1.010之間。

4.6 質量保證

水中CODMn監測通常采用的酸性高錳酸鉀滴定法屬于氧化還原反應，其反應機理和氧化程度比較復雜，使得該項目成為較難準確測得的項目之一。因此，比對監測中作好質量保證工作就更為重要。其具體的質控方法與CODCr的測定相同。

5 結語

對水質常規監測分析項目進行抽查比對，不僅是上級主管部門對地方環境監測部門進行監督檢查的手段，更是各個實驗室監測能力和操作人員技能水平的集中體現，所以按規范和要求完成抽查項目的比對測定尤為重要。在具體的抽查比對中，如要成功完成比對測定，一方面需要注意好各個環節的統一性，如按相同規范或標準操作、樣品由同一個人采集、試劑使用同一套、測定儀器使用同一臺；另一方面要全面作好質量保證工作，如使用新制的實驗用水，短時間內配制的試劑，作好平行樣、已知樣或加標回收率的測定。

［1］ 國家環境保護總局.GB 3838－2002，地表水環境質量標準［S］.北京：國家環境保護總局，2002.

［2］ 國家環境保護總局.GB／T 14848－93，地下水質量標準［S］.北京：國家環境保護總局，2000.

［3］ 國家環境保護總局.GB 8978－1996，污水綜合排放標準［S］.北京：國家環境保護總局，1996.

［4］ 國家環境保護總局.GB 5749－2006，生活飲用水衛生標準［S］.北京：國家環境保護總局，2006.

［5］ 國家環境保護總局.HJ 494－2009，水質 采樣技術指導［S］.北京：國家環境保護總局，2009.

［6］ 國家環境保護總局.HJ 493－2009，水質 樣品的保存和管理技術規定［S］.北京：國家環境保護總局，2009.

［7］ 國家環境保護總局.GB／T 11914－89，水質 化學需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.北京：國家環境保護總局，2008.

［8］ 國家環境保護總局.HJ 535－2009，水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法［S］.北京：國家環境保護總局，2009.

［9］ 陳麗瓊，胡 勇，余東波.納氏試劑分光光度法測定水中氨氮有關問題的探討［J］.環境科技，2011，24（2）：63～65.

［10］ 國家環境保護總局.GB／T 11892－89，水質 高錳酸鹽指數的測定［S］.北京：國家環境保護總局，2002.