納米材料與技術在水處理中的應用綜述

陳永祥，陶燕彬，劉 蕓

（1.武漢市政設計研究院，湖北 武漢430074；2.武漢大學 土木建筑工程學院，湖北 武漢430072）

1 引言

隨著社會經濟的發展，目前世界水污染問題日趨嚴重，水處理問題也變得越來越嚴峻。中國的廢、污水排放總量極大，約占世界的10%以上，而國內生產總值約占世界的5.5%。據了解，中國城市污水處理率只有36%［1］，而且未經處理的污水基本上都是直接排放到江河湖海，破壞了生態環境，使環境愈發惡劣，因此污水處理技術越來越重要。污水處理就是要盡量把水中的有毒有害物質、懸浮物、泥沙、鐵銹、細菌病毒等除去，以保證水質。傳統的水處理方法如吸附法、混凝法、活性污泥法等在實際處理中確實取到了一定的效果，但也存在很大的弊端：存在包括效率低、成本高、存在二次污染等問題。中國的污水處理工藝迄今為止經歷了很多方法如物理法、化學法、生物法和物理化學法等，但是這些傳統的方法已經很難滿足現階段對水處理的要求。而納米技術作為一種新興技術的出現，使得水處理技術取得了較大的突破，在近些年的納米技術的研究進展中可以看出，納米技術有望徹底解決傳統水處理技術中存在的難題，達到人們的標準。

2 納米材料與納米技術

納米材料又稱為超微顆粒材料，是指三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1～100nm）或由納米粒子作為基本單元構成的材料。納米量級的材料因其物質顆粒接近原子大小，其物質的性能發生突變，產生了常規顆粒所不具備的效應：表面與界面效應、體積（小尺寸）效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應。從而在機械性能、磁、光、電、熱等方面與傳統材料有很大的不同，具有輻射、吸收、催化、吸附及二元協同性等許多新特性，使得它在材料、醫學、生物工程及環境保護等方面有著廣闊的應用［2］。自20世紀90年代以來。納米技術發展迅猛，并在陶瓷、催化、生物、醫藥等方面取得了巨大成就并影響滲透到各個領域［3］。納米材料是21世紀最有前途的材料，對納米材料和納米技術進行研究，把納米材料與技術應用于各個實際領域尤其是應用于水處理領域，將帶來意想不到的效果，為人類治理環境開辟了新道路。

3 國內外研究現狀及發展趨勢

隨著納米技術的發展以及在各大領域取得的成果，國內外學者都十分重視納米技術。納米技術作為一種新興的技術，在未來發展中肯定會起到不可替代的作用。在水處理領域國內外學者均開展了納米水處理技術的研究工作，并取得了一定的進展，高端的納米水處理技術也漸漸轉入實用階段。

美國在1998年開始就對納米功能材料進行了大量研究，并對其加工和合成作為重要的基礎研究項目；日本在近7年制定了大量的納米科技研究項目，包括Oglala計劃、量子功能器件的原理研究等；德國科研技術委員會也制定了發展納米科技的計劃［4］。在水處理領域中，1976年Carey等［5］研究發現在紫外光照射下，納米TiO2可使難降解的有機化合物多氯聯苯脫氮；Nam等［6］在厭氧條件下使用粒狀單質鐵研究了9種偶氮染料的還原脫色降解，結果表明各種染料都能很快脫色降解；加利福利亞大學Lawrence Livermore國家實驗室［7］最近開發了一種新型的碳納米管，可降低去除鹽分的費用，比反滲透法過濾的水量更多更有效。這些都足以說明國外對納米材料的研究非常重視，在今后一段時間內納米技術都是國際上的研究熱點和方向。

我國納米技術和納米材料始于20世紀80年代末，我國從“八五”期間以來，對納米材料的研究取得了非常豐富的成果［8］，如：大面積定向碳管陣列合成；超長納米碳管制備；氮化鎵納米棒制備；硅襯底上碳納米管陣列研制成功；準一維納米絲納米電纜制成；苯熱法制備納米氮化鎵微晶。在水處理領域中，天津大學的王俊珍等人［9］通過實驗發現，顆粒在20～30nm的SrFeO3－X懸浮體系可使各種不同水溶性燃料溶液降解脫色；史亞君［10］以納米TiO2光催化處理制革廢水，發現處理后出水的COD和色度去除率以及可生化性都大大提高；莫德清［11］采用鑄鐵屑與過氧化氫聯合降解硝基苯廢水，在酸性條件下有利于鑄鐵屑與過氧化氫聯合降解硝基苯廢水，硝基苯的降解率隨初始濃度的降低而升高，可見鑄鐵屑與過氧化氫聯合降解法在處理低濃度的硝基苯廢水時效果尤其好。但是我國納米科技水平與美、日、英、德等發達國家相比還是有一定差距的，有待更進一步的發展。目前我國已經有更多的人加入研究納米技術方面，形成了專業的科技團隊，在國際上也具有了一定地位，為我國納米材料研究的繼續發展奠定了基礎。

4 納米技術在水處理中的應用

4.1 納米光催化技術

光催化降解是一項新興的頗具發展前途的廢水處理技術，是指污染物在光照下，通過催化劑實現分解［12］。光催化納米材料能夠很好的去除水中的有機和無機污染物，光催化納米材料能將水中的絕大多數有機污染物轉化為無污染的物質，主要應用于化工、染料、農藥、造紙等有機廢水的處理，它能將烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、有機染料、含氮有機物等污染物完全氧化為無害物質。此外在處理無機廢水方面，由于無機物在納米粒子表面具有光化學活性，能將高氧化態汞、銀、鉑等貴重金屬離子吸附于表面，并利用光生電子將其還原為細小的金屬晶體，并沉積在催化劑表面，這樣既消除了廢水的毒性，又可從工業廢水中回收貴重金屬［1］。

常用的光催化劑大多是金屬氧化物或硫化物等半導體材料，其中以納米TiO2的研究最為深入。在利用納米TiO2光催化技術實際應用于水處理的實際研究中，美國、日本以及英國最為領先［13］。TiO2是公認的最有效光催化劑。在眾多光催化劑中TiO2是目前公認的最有效的半導體催化劑，其特點有［14］：化學性質穩定，能有效吸收太陽光譜中弱紫外輻射部分，氧化還原性極強，耐酸堿和光化學腐蝕，價廉無毒（表1）［2，15，16］。

表1 利用納米TiO2光降解有機物統計

4.2 納濾膜技術

近幾十年來，膜分離技術作為一種高新清潔生產技術快速發展起來，它是利用膜對混合物各組成選擇性滲透的差異，來實現分離、提純或濃縮的新型分離技術［17］。目前國內外膜分離領域研究的熱點為納濾膜，納濾（NF）是膜分離的一個新領域，介于反滲（RO）透與超濾（UF）之間。在過濾分離中，納濾膜能夠截留小分子有機物并且可以透析出無機鹽，而且納濾膜的滲透壓遠比反滲透低，因此操作也更加容易。納濾膜的兩個特性決定了其在水處理方面具有獨特的作用：依據電荷效應，納濾膜可以降低水質硬度，去除水體中對人體有害的硝酸鹽、砷、氟化物和重金屬等無機污染物；依據篩分效應，納濾膜可以有效地去除農藥殘留物、三氯甲烷及其中間體、激素以及天然有機物等有機污染物［18］。納濾膜在很多領域都有所成就，飲用水的軟化和有機物的脫除是納濾膜最大的應用領域（表2）［19，20］。

表2 納濾膜應用于水處理結果統計

4.3 納米還原性材料

以納米級的零價金屬作為還原劑可有效去除水中的污染物，目前研究較多的是納米鐵。由于納米粒子的小尺寸造成的巨大的表面積，因此有著優良的吸附性能和反應活性。納米級還原性金屬的吸附性能尤其突出，其反應活性也比傳統金屬高上幾百倍。據L J Matheson等［21］報道，在Fe0與水反應，在其存在3種還原劑，金屬鐵（Fe0）、亞鐵離子（Fe2＋）和氫氣（H2），因此有機氯化物的脫氯過程有3種可能的反應途徑以及吸附作用。另外，在偏酸性條件下處理廢水時產生大量的Fe2＋和Fe3＋，當pH值調至堿性并有氧存在時，會生成Fe（OH）2和Fe（OH）3絮狀沉淀，Fe（OH）3還可能水解生成Fe（OH）2＋、Fe（OH）3＋等絡離子。它們都具有很強的絮凝性能，因而可以吸附水中不溶性的污染物。

Alowitz等［22］研究了零價鐵還原硝酸鹽和亞硝酸鹽的反應動力學問題，研究發現亞硝酸鹽要比硝酸鹽容易還原的多，硝酸鹽按照化學計量比全部轉化為銨。Y Xu等［23］將Ag＋沉積于納米鐵粉上制得Fe／Ag雙金屬粒子，并研究其對氯苯的降解能力，發現納米Fe／Ag可有效將多氯有機物還原成低氯有機物。J Feng［24］等采用納米Fe0及納米Fe／Ni粒子降解地下水及廢水中的CCl4，發現加入濃度為2.5g／L的納米金屬粒子短時間內即可將CCl4完全降解。美國萊海大學張偉賢教授［25］領導的研究小組合成出一種直徑小于50nm的納米Fe0，可快速使地下水恢復清潔。納米零價鐵對各種廢水均能起到一定的處理作用，由此可見納米還原性技術具有十分重要的意義。

4.4 納米吸附性材料

對于納米粒子的吸附機理，目前普遍認為，納米粒子的吸附作用主要是由于粒子表面羥基的作用。納米粒子表面的羥基能夠和某些陽離子鍵合，從而實現對金屬離子和有機物的吸附，另外納米粒子的大比表面積也是其具有吸附作用的重要原因［26］。利用納米材料的吸附性能，可吸附消除水中的多種有害污染物從而達到凈化水的目的。目前應用于水處理方面的納米吸附性材料主要有碳納米管、納米SiO2等。

Lu CS等人［27］研究了多壁碳納米管對飲用水中三鹵甲烷的吸附情況，發現其吸附能力是商業氧化鋁的2～3倍。目前的研究表明［28］，碳納米管對環境污染物吸附性能良好，其電子傳輸性能使其在與光催化活性組分構成復合材料時，可顯著提高光催化材料的催化效率，碳納米管本身也可作為某些類型有機污染物催化濕式降解的催化劑。同時，碳納米管良好的機械強度、良好的化學穩定性和獨特的納米結構，使其成為一種良好的水處理吸附劑和催化劑載體。田立安等［29］將高純納米微孔硅藻土改性作為水處理劑，發現其能夠使污染物和細菌迅速下沉與水體分離，加以簡單消毒即可達到中水回用標準要求。將吸附性納米材料用于污水處理凈化劑、絮凝劑和殺菌消毒劑中，治污效果非常好，而且縮短了處理工藝流程。吸附性納米材料在水處理方面的應用也已經逐步成為研究學者關注的焦點。

5 結語

納米技術是一門新興的學科，可以說是21世紀最有前途的技術。隨著納米技術研究的不斷深入，人們對環境的日益重視以及對水質要求的提高，納米技術及材料在環境保護領域尤其是水處理方面的應用也會越來越廣泛。納米光催化技術、納濾膜技術、納米還原性技術及納米吸附性技術在水處理領域都取得了一定的成就，不過也存在一些不足，需要我們繼續深入的開展研究。可以預見，隨著納米技術研究的深入以及運用到實際領域，納米水處理技術將會不斷發展進步，并且在實踐中越來越成熟。全世界的研究學者都對納米技術非常重視，納米技術必將對未來的環境保護、水處理以及實現可持續發展產生巨大的作用，具有廣闊的應用前景。

［1］ 劉慶祿，林 波.納米材料與技術在廢水處理中的應用及前景［J］.環境科學與管理，2007，32（11）：98～101.

［2］ 劉轉年，金奇庭，周安寧，等.納米技術處理廢水［J］.環境污染治理技術與設備，2002，3（10）：75～78.

［3］ 楊召營，李曉靜.納米材料與技術在水處理中的應用［J］.化工技術與開發，2012，41（1）：23～25.

［4］ 王裕兵，倪宇翔.納米技術在水處理中的應用［J］.科技與生活，2012（3）：163.

［5］ 李 明，劉 鐵.納米材料在化工領域的應用［J］.當代化工，2001，30（1）：14～16.

［6］ Nam S，Tratnyek P G.Reduction of azodyes with zero－valent iron［J］.Water Research，2000，34（6）：1837～1845.

［7］ 李中錫，李 季.用碳納米管降低凈化水的費用［J］.工程質量，2007（2）：57.

［8］ 喬仁桂，崔德明.納米技術的發展與納米催化劑在水處理中的應用［J］.能源與環境，2007（3）：90～91.

［9］ 王俊珍，付希賢，楊秋華.鈣鈦礦型SrFeO3－X催化降解水溶性燃料［J］.環境科學與技術，2000，91（3）：1～2.

［10］ 史亞君.納米TiO2光催化氧化法處理制革廢水［J］.化工環保，2006，26（1）：13～16.

［11］ 莫德清.鑄鐵屑與過氧化氫聯合降解硝基苯廢水的研究［J］.應用化工，2006，35（10）.763～765.

［12］ 劉轉年，金奇庭，周安寧.納米技術處理廢水［J］.環境污染治理技術與設備，2002，3（10）：75～78.

［13］ 成 林，伍明華.納米材料在環境保護方面的最新進展［J］.化工時刊，2004，18（3）：5～7.

［14］ 熊 偉，汪 恂.光催化氧化技術在水處理中的應用及研究進展［J］.山西建筑，2009，35（31）：182～183.

［15］ 王銳剛，韓懷芬，王銳蘭.納米技術在污染治理中的應用進展［J］.重慶環境科學，2003，25（12）：180～181.

［16］ 王香愛，徐浩龍.納米二氧化鈦在水處理中的研究進展［J］.化工科技，2012，20（2）：53～57.

［17］ 譚平華，林金清，肖春妹，等.膜技術在廢水處理中應用［J］.江西化工，2003（4）：33～37.

［18］ 王大新，王曉琳.面向飲用水制備過程的納濾膜分離技術［J］.膜科學與技術，2003，23（4）：61～66.

［19］ 王 薇.納濾膜在水處理中的最新應用進展［J］.高分子通報，2009（10）：24～28.

［20］ 侯立安，劉曉芳.納濾水處理應用研究現狀與發展前景［J］.膜科學與技術，2010，30（4）：1～7.

［21］ Matheson L J，Tratnyek P G.Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal［J］.Environmental Science and Technology，1994，28（12）：2045～2053.

［22］ Alowitz M J，Scherer M M.Kinetics of nitrate，nitrite and Cr（VI）reduction by iron metal［J］.Environ Sci Technol，2002，36（3）：299～306.

［23］ Xu Y，Zhang W.Subeolloidal Fe／Ag particles for reductive dehalogenation of chlorinated benzenes［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2000，39（7）：2238～2244.

［24］ Feng J，Lim T T.Pathways and kinetics of carbon tetrachloride and choloroform reductions by nano－scale Fe and Fe／Ni particles：comparison with commercial micro－scale Fe and Zn［J］.Chemosphere，2005，59（9）：1267～1277.

［25］ 蘆明霞，牟世娟.納米材料在重金屬水處理方面的應用［J］.中國高新技術企業，2009（11）：6～7.

［26］ 周廣英，許馨予，李小麗.納米吸附技術及其在環境保護中的應用［J］.廣東化工，2004（4）：40～41.

［27］ Lu C S，Chung Y L，Chang K F.Adsorption thermodynamic and kinetic studies of trihalo－methanes on multiwalled carbon nanotubes［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，138（2）：304～310.

［28］ 先 佳，賈建軍，欒兆坤，等.碳納米管在水處理材料領域的應用［J］.化學進展，2009，21（9）：1987～1992.

［29］ 田立安，韓 慧，江建興.納米微孔硅藻精土水處理技術在中水處理中的應用研究［J］.工業水處理，2004，24（5）：61～67.