乙二胺四乙酸二鈉對鎳鈦合金表面電沉積羥基磷灰石涂層的影響

賈曉立，何從軍，熊睿，龐小峰*

（電子科技大學生命科學與技術學院，四川 成都 610054）

乙二胺四乙酸二鈉對鎳鈦合金表面電沉積羥基磷灰石涂層的影響

賈曉立，何從軍，熊睿，龐小峰*

（電子科技大學生命科學與技術學院，四川 成都 610054）

先用10 mol/L的NaOH溶液處理鎳鈦片，隨后采用電沉積法制備羥基磷灰石涂層。電沉積工藝參數為：硝酸鈣0.042 mol/L，磷酸二氫銨0.025 mol/L，EDTA-2Na 1.5 × 10?4mol/L，溫度65 °C，pH 4.5，電流密度1 mA/cm2，時間1 h。采用掃描電鏡、紅外光譜儀和能譜儀對所得涂層進行表征。NaOH溶液處理有利于羥基磷灰石的生長。溶液中EDTA-2Na的存在不影響羥基磷灰石的生成，只是促使羥基磷灰石末端聚攏，使羥基磷灰石之間的空隙擴大，并減少涂層的含量，增加OH?，有效減少了涂層的鎳含量。

鎳鈦合金；乙二胺四乙酸二鈉；電沉積；羥基磷灰石

1 前言

NiTi合金具有良好的機械性能，其獨特的形狀記憶效果和超彈性使其在醫學上有獨特的應用，比如可用于脊柱側彎矯形和牙齒矯形[1-2]。但NiTi合金屬于生物惰性材料，生物相容性差，其釋放的鎳離子有毒[3-4]。為改善NiTi合金的生物相容性，可在其表面涂覆羥基磷灰石(HA)。羥基磷灰石是骨組織的主要無機成分，生物相容性好[5-6]。乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)是一種良好的配位劑，具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有金屬離子形成穩定的螯合物[7]。本文主要探討EDTA-2Na對NiTi合金表面電沉積制備羥基磷灰石涂層的影響。

2 實驗

2. 1 試劑和儀器

四水硝酸鈣、磷酸二氫銨和EDTA-2Na均為市售分析純；試驗儀器為LK2005A型電化學工作站(天津市蘭力科化學電子高技術有限公司)；分析儀器有JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(附帶能譜儀，日本JEOL公司)和NICOLET NEXUS670紅外光譜儀(美國NICOLET公司)。

2. 2 電沉積制備羥基磷灰石涂層

電沉積羥基磷灰石的工藝流程為：打磨─除油─化學拋光─去離子水洗─去離子水超聲清洗─NaOH溶液處理─去離子水洗─電沉積。具體操作如下：

(1) 打磨：將醫用NiTi合金加工成尺寸為1.0 cm × 1.0 cm × 0.1 cm的小片，用砂紙打磨至表面光滑、無明顯劃痕。

(2) 除油：依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗以除去表面油脂，清洗時間均為10 min。

(3) 化學拋光：將 NiTi片置于化學拋光液[V(氫氟酸)∶V(硝酸)∶V(去離子水)= 1∶1∶2]中浸泡1 ～2 min。取出并以去離子水清洗后，再用去離子水超聲清洗5 min。

(4) NaOH溶液處理：將NiTi片放入含有10 mol/L NaOH溶液的離心管中，并將離心管放入CHI1015型超級恒溫槽(上海恒平科學儀器有限公司)的60 °C恒溫水浴中24 h，取出后用去離子水沖洗。

(5) 電沉積：在LK2005A電化學工作站上進行，采用三電極體系，鉑電極為陽極，NiTi片為陰極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用單電流階躍計時電位法沉積，具體配方與工藝為：硝酸鈣0.042 mol/L，磷酸二氫銨0.025 mol/L，EDTA-2Na 1.5 × 10?4mol/L，溫度65 °C，pH = 4.5，電流密度1 mA/cm2，時間1 h。

3 結果與討論

3. 1 NaOH的作用

圖1為經不同步驟處理后NiTi片的表面形貌圖。NiTi片經化學拋光后表面較為平整，經拋光并用NaOH溶液處理后則呈現雪花狀。

圖1 NiTi片經不同步驟處理后的表面形貌Figure 1 Surface morphology of NiTi alloy sheet after different treatments

圖2為經不同步驟處理后的NiTi片EDS圖譜。

圖2 NiTi片經不同步驟處理后的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectra of NiTi alloy sheet after different treatments

化學拋光后，NiTi片表面Ni、Ti兩種元素占主導地位，其原子分數分別為49.33%、47.70%。除上述元素外，經NaOH溶液處理的NiTi片表面還含有O元素，這是由于 NaOH溶液處理后，NiTi片表面生成了，該物質能誘導磷灰石的形核生長[8]。因此，NaOH溶液處理有利于羥基磷灰石的生長。

3. 2 EDTA-2Na對涂層表面形貌的影響。

圖 3為從不同溶液中電沉積得到的羥基磷灰石涂層的表面形貌。加入EDTA-2Na后，羥基磷灰石末端出現了聚攏現象，整個涂層更為致密，單個羥基磷灰石變得較為纖細，同時羥基磷灰石之間的空隙變大，這種形貌有利于細胞偽足的附著[9]。

圖3 不同溶液中電沉積所得HA涂層的形貌Figure 3 Surface morphology of HA coatings electrodeposited from different electrolytes

3. 3 EDTA-2Na對涂層所含官能團的影響

圖 4為從不同溶液中電沉積得到的羥基磷灰石涂層的紅外光譜。

圖4 不同溶液中電沉積所得HA涂層的紅外光譜Figure 4 Infrared spectra for HA coatings electrodeposited from different electrolytes

電沉積液中加入EDTA-2Na并沒有影響羥基磷灰石的主要官能團的振動峰，電沉積產物仍為羥基磷灰石。在1 100 ～ 1 050、970 ～ 940及630 ～ 540 cm?1處的振動峰分別為非常強的反對稱伸縮振動峰、弱的對稱伸縮振動峰及較強的不對稱變角振動峰。OH?的振動吸收峰位于3 645 ～ 3 300 cm?1處。值得注意的是，電沉積液中EDTA-2Na的存在使OH?的振動吸收峰變得更為明顯。1 640 cm?1處為較弱的液態水的變角振動吸收峰，這是涂層所含的水。另外，在1 510 ～ 1 390 cm?1處觀察到較強的反對稱伸縮振動峰，但沉積液中EDTA-2Na的存在使的振動峰明顯減弱。這表明涂層中的并非由EDTA-2Na引入，可能是在電化學沉積或涂層干燥過程中由空氣中的CO2與OH?反應而生成。另外，由于CO2對OH?的消耗，因此圖中羥基峰并不明顯。

3. 4 EDTA-2Na對涂層化學成分的影響

圖 5是從不同溶液中電沉積得到的羥基磷灰石涂層的能譜圖。

圖5 不同溶液中電沉積所得HA涂層的能譜圖Figure 5 Energy-dispersive spectra for HA coatings electrodeposited from different electrolytes

無論溶液中有無添加 EDTA-2Na，電沉積所得涂層的主要元素均為Ca、P、O，這與羥基磷灰石的元素構成一致，各組分含量也與羥基磷灰石基本對應，所以 NiTi片表面羥基磷灰石沉積較為充分。在含有EDTA-2Na的溶液中電沉積得到的涂層中，Ca、P含量較低，說明電沉積的羥基磷灰石量較少。涂層含有少量碳元素，其原因在3.3節中已解釋，Si元素主要是燒結時爐內污染所致。

涂層中均檢測到不同含量的Ni、Ti元素。從不含EDTA-2Na的溶液中電沉積所得的涂層由于羥基磷灰石含量較高，Ni、Ti含量都較低，且兩者含量基本一致；從含EDTA-2Na的溶液中電沉積所得涂層由于羥基磷灰石含量較低，Ni、Ti含量較高，且Ti的含量遠高于 Ni。考慮到鎳鈦合金是由等原子分數的 Ni、Ti構成(見3.1節)，Ni含量的相對減少與EDTA-2Na的存在有關。綜合以上分析可知，EDTA-2Na可減緩羥基磷灰石的沉積，并且對Ni的抑制作用比對Ti的抑制作用更強。

3. 5 EDTA-2Na對涂層經模擬體液浸泡后形貌的影響

將不同溶液中電沉積得到的羥基磷灰石涂層分別置于模擬體液中浸泡7 d，取出后觀察其表面形貌，結果如圖6所示。經模擬體液浸泡后，從不含EDTA-2Na溶液中沉積所得羥基磷灰石涂層，其表面為堆疊的球形，部分球形向外生長成指形，不同部位上的生長不均衡；而從含1.5 × 10?4mol/L EDTA-2Na溶液里沉積的羥基磷灰石涂層的表面為均勻分布的堆疊球形。這說明無論溶液中有無 EDTA-2Na，電沉積所得涂層均能在模擬體液里誘導新的磷灰石礦化生長，EDTA-2Na的存在使新的磷灰石礦化更均勻。

圖6 不同溶液中電沉積所得HA涂層經模擬體液浸泡后的形貌Figure 6 Surface morphologies of HA coatings electrodeposited from different electrolytes after immersion in simulated body fluid

4 結論

(1) 采用NaOH溶液處理加電沉積在NiTi表面得到羥基磷灰石，其中 NaOH溶液處理有利于羥基磷灰石的形核生長。

(2) 往溶液中添加EDTA-2Na后，所得涂層較為致密，羥基磷灰石末端有聚攏現象；涂層中的含量減少，而羥基的含量增加；羥基磷灰石的生長減緩，且對Ni的抑制作用較Ti更強；新的磷灰石礦化更均勻。

[1] LONG M, RACK H J. Titanium alloys in total joint replacement—a materials science perspective [J]. Biomaterials, 1998, 19 (18): 1621-1639.

[2] OTSUKA K, WAYMAN C M. Shape Memory Materials [M]. London: Cambridge University Press, 1999.

[3] NIINOMI M. Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and health care goods [J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2003, 4 (5): 445-454.

[4] CHRZANOWSKI W, ABOU NEEL E A, ARMITAGE D A, et al. In vitro studies on the influence of surface modification of Ni–Ti alloy on human bone cells [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2010, 93 (4): 1596-1608.

[5] DOROZHKIN S V, EPPLE M. Biological and medical significance of calcium phosphates [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41 (17): 3130-3146.

[6] KALITA S J, BHARDWAJ A, BHATT H A. Nanocrystalline calcium phosphate ceramics in biomedical engineering [J]. Materials Science and Engineering: C, 2007, 27 (3): 441-449.

[7] 林嵐云, 劉榕芳, 肖秀峰. EDTA自組裝單分子層仿生誘導生長羥基磷灰石涂層[J]. 福建師范大學學報(自然科學版), 2005, 21 (1): 57-61.

[8] WU S L, LIU X M, CHAN Y L, et al. Nickel release behavior and surface characteristics of porous NiTi shape memory alloy modified by different chemical processes [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2009, 89 (2): 483-489.

[9] AFSHAR A, GHORBANI M, EHSANI N, et al. Some important factors in the wet precipitation process of hydroxyapatite [J]. Materials and Design, 2003, 24 (3): 197-202.

Effect of disodium ethylenediaminetetraacetate on hydroxyapatite electrodeposition on nickel–titanium alloy surface //

JIA Xiao-li, HE Cong-jun, XIONG Rui, PANG Xiao-feng*

A hydroxyapatite coating was prepared on nickel–titanium sheet surface pretreated with 10 mol/L NaOH solution by electrodeposition from a bath containing Ca(NO3)20.042 mol/L, NH4H2PO40.025 mol/L, and EDTA-2Na 1.5 × 10?4mol/L at temperature 65 °C, pH 4.5, and current density 1 mA/cm2for 1 h. The obtained coating was characterized by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, and energy-dispersive spectroscopy. NaOH treatment facilitates the growth of hydroxyapatite coating. The presence of EDTA-2Na in solution does not affect the formation of hydroxyapatite but facilities the convergence of the tip of hydroxyapatite and expands the interspace between

single hydroxyapatite. There is a decrease incontent but an increase in OH?content in the hydroxyapatite coating with the addition of EDTA-2Na to solution. The nickel content in hydroxyapatite coating is reduced effectively.

nickel–titanium alloy; disodium ethylenediaminetetraacetate; electrodeposition; hydroxyapatite

College of Life Science and Technology, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China

TQ153.1

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0076 – 03

2011–07–18

2011–08–28

國家“973”計劃資助（2007CB936103）。

賈曉立（1986–），陜西渭南人，在讀碩士研究生，主要研究方向為醫用鈦鎳合金表面生物活化。

龐小峰，教授，博導，(E-mail) pangxf2006@yahoo.com.cn。

[ 編輯：周新莉 ]