三苯胺亞胺類化合物的合成

馬素芳， 崔 源， 蘇瑞飛， 姜姍姍， 馬少波， 張 昭

(山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006)

三苯胺是富電子基團，具有高的空穴遷移率，被廣泛用做空穴傳輸材料[1,2]。芳香族亞胺類化合物是重要的有機合成中間體，被用于有機染料、非線性光學材料、液晶材料等領域[3]。三苯胺亞胺類化合物兼備了三苯胺和亞胺的特性。近年來，對其研究引起國內外關注[4～7]。 Mircea Grigoras等[8]以乙醇為溶劑，4,4′-二甲?；桨放c相應的胺類衍生物反應合成了含三苯胺單元的亞胺化合物，并被應用于半導體材料。

本文以三苯胺為起始原料，經硝化、還原和胺醛縮合反應合成了4個三苯胺亞胺類化合物(4a～4d， Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR確證。

CompabcdAr-bbbaaNO2--OOH-

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

RD-Ⅱ型數字熔點儀；Bruker 300 MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Shimadzu型傅立葉變換紅外分光光度計(KBr壓片)。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-硝基三苯胺(1)的合成

在反應瓶中加入三苯胺5．0 g(20 mmol)，硝酸銅3.23 g(13 mmol)和冰醋酸60 mL，磁力攪拌下于室溫反應12 h。倒入大量水中，析出黃色沉淀，抽濾，濾餅用乙醇重結晶得黃色固體15.6 g，產率95.2%， m.p.141 ℃～143 ℃;1H NMRδ: 6.93(d, 2H), 7.19～7.28(m, 6H), 7.36～7.41(t, 4H), 8.05(d, 2H); IRν： 1 581, 1 488, 1 313, 1 296, 842, 750, 696 cm-1。

(2) 4-氨基三苯胺(2)的合成

將FeCl3·6H2O 0.67 g用水(15 mL)溶解，加入活性炭2.0 g，攪拌下加熱至干；加入10%氨水20 mL，于室溫攪拌4 h。抽濾，濾餅用水洗滌至中性，真空干燥得FeO(OH)/C催化劑。

在帶干燥管的反應瓶中加入1 5．0 g(17 mmol)， FeO(OH)/C 0.68 g及無水乙醇60 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加水合肼6.9 mL，滴畢，回流反應5 h。趁熱過濾，濾液倒入大量水中，有白色沉淀析出，過濾,濾餅用甲醇重結晶，真空干燥得白色固體2 3.94 g,產率87.9%， m.p.146 ℃～149 ℃;1H NMRδ: 4.83(s, 2H), 6.58～6.62(d, 2H), 6.72～6.86(m, 4H), 6.92～7.0(d, 4H), 7.02～7.11(t, 4H); IRν： 3 350, 3 430, 1 631, 1 485, 1 436, 790, 719, 690 cm-1。

(3) 4的合成

在帶干燥管的反應瓶中加入芳醛3和無水乙醇30 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加2 2.0 g(380 mmol·L-1)的乙醇(20 mL)溶液，滴畢，回流反應至終點。冷卻至室溫，倒入水中，析出沉淀，過濾，濾餅用甲醇重結晶得4a～4d。

4a[3a1.0 g(9.43 mmol),回流反應5 h]: 黃色固體，產率82.1%, m.p. 148 ℃～150 ℃；1H NMRδ: 8.49(s, 1H， 7-H), 7.90～7.89(d, 2H， a-H), 7.45～7.40(d, 3H, b-H), 7.30～7.21(m, 6H， 4，6，2′，6′-H), 7.18～7.07(m, 6H， 1，3，3′，5′-H)， 7.02～6.97(t, 2H， 2-H); IRν： 3 055(Ar), 1 623(C=N), 1 585(Ar), 1 492(Ar), 1 272(C-N), 835(苯環對二取代), 756(苯環單取代), 692(Ar) cm-1。

4b[3b1.3 g(8.61 mmol),回流反應3 h]： 紅色固體，產率80.5%, m.p.126 ℃～128 ℃；1H NMRδ: 9.01(s, 1H), 8.35～8.31(d, 1H), 8.11～8.09(d, 1H), 7.81～7.79(t, 1H), 7.77～7.74(t, 1H), 7.34～7.27(m, 6H), 7.17～7.11(m, 6H), 7.07～7.06(t, 2H); IRν： 3 055, 1 616, 1 579, 1 514, 1 500, 1 488, 1 344(NO2), 1 330(NO2), 1 280, 833, 759, 700 cm-1。

4c[3c0.89 g(9.28 mmol)，回流反應5 h]： 黃色固體，產率75.1%， m.p.152 ℃～154 ℃；1H NMRδ: 8.31(s, 1H), 7.59(s, 1H), 7.27～7.17(m, 6H), 7.11～7.06(m, 6H), 7.03～7.03(t, 2H), 6.98(s, 1H), 6.54(s, 1H); IRν： 3 058, 3 029, 1 631, 1 583, 1 485, 1 477, 1 272, 1 010, 931, 835, 756, 696 cm-1。

4d[3d1.13 g(9.23mmol)，回流反應6 h]： 黃色固體，產率89.4%， m.p.151 ℃～153 ℃；1H NMRδ: 11.43(s, 1H， OH), 8.62(s, 1H), 7.38～7.35(d, 2H), 7.33～7.29(t, 2H), 7.27～7.22(m, 6H), 7.19～7.06(m, 6H), 7.02～6.93(t, 2H); IRν: 3 434(OH), 3 033, 1 618, 1 589, 1 490, 1 276, 1 190, 1 151, 831, 752, 700 cm-1。

2 結果與討論

在1的合成中，以往多采用混酸(H2SO4/HNO3)作硝化劑，副產物較多，產率不高。本文選用硝酸銅作為硝化劑，醋酸作為溶劑得到了較好的結果，產率大于90%。該方法操作簡便，反應條件溫和，產物易分離提純。

2是合成4的關鍵中間體。在實驗中，我們曾選用鐵加鹽酸、氯化亞錫加鹽酸、鋅粉加鹽酸等作為還原劑，但效果不好，產率不高。選用水合肼作為還原劑，在FeO(OH)/C催化下進行還原反應取得了較好的結果。通過反應條件的優化，得出合成2的較佳的反應條件為： 1 17 mmol,n(1) ∶n(水合肼)=1．0 ∶1.3， FeO(OH)/C用量為40 mg·mmol-1(1)，回流反應5 h，產率87.9%。

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