新型返黃抑制劑的合成及性能研究

張光華 徐海龍 郭錦鴿

(陜西科技大學教育部輕化工化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021)

新型返黃抑制劑的合成及性能研究

張光華 徐海龍 郭錦鴿

(陜西科技大學教育部輕化工化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021)

以三聚氯氰為交聯單體，經過親核取代反應將紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮和自由基捕獲劑2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺 (4-氨基哌啶)依次引入到4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸類熒光增白劑分子中，合成雙三嗪氨基二苯乙烯類新型返黃抑制劑。采用紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜分析方法對其結構及其光學性質進行了初步研究，并通過紫外光加速老化實驗考察了目標產物對化機漿紙張的返黃抑制效果。結果表明，與普通商用熒光增白劑VBL相比，目標產物的光穩定效果更好、性質更優，涂布后紙樣白度增加了9．4個百分點，經過72 h光老化處理后，紙樣白度降低了10．0個百分點，分別比空白樣、使用VBL的紙樣少下降了10．2和5．0個百分點，更適合作為光誘導返黃抑制劑。

化機漿;返黃抑制劑;光穩定劑;白度

高得率機械法制漿具有投資省、得率高、生產成本低、環境污染小等優點，但由于高得率漿的難漂白和易返黃等缺點一直沒有得到較好的解決，很大程度上限制了其使用范圍和經濟效益。因此，如何避免或抑制高得率漂白漿的返黃，是多年來造紙工作者們期望解決的問題。研究表明，光誘導返黃是引起高得率漿白度下降的主要原因［1］。近年來利用返黃抑制劑來改善高得率漿白度的穩定性，引起了人們越來越多的重視［2-3］，主要集中在普通商業紫外吸收劑(UVA)［4-5］和自由基捕獲劑 (RS)二者的結合使用［6-10］，但由于傳統的紫外吸收劑溶解性差及其與纖維的結合牢固性差、易流失，所以需要較高的用量才能達到人們所期望的光穩定效果。本實驗利用不同助劑的返黃優勢，將二苯乙烯型熒光增白劑 (FBs)與紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮和自由基捕獲劑2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺接枝到同一個分子中去，并將其應用于漂白楊木化機漿作為返黃抑制劑，取得了良好的應用效果。

1 實驗

1.1 主要原料和儀器

4，4 ’ -二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸 (DSD 酸)，工業品;三聚氯氰，工業品;NaOH、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、無水乙醇、氨水、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺均為分析純。

Specord 50紫外分光光度計，德國Jena公司;VECTOR-22紅外光譜儀，德國 BRUKER公司;WS-SD色度白度計，溫州儀器儀表有限公司;RF-5301PC熒光分光光度計，日本島津公司;紙樣抄片器，陜西科技大學機械設備廠;ST-1-260涂布機，陜西科技大學機電學院實訓研發中心;ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱，西安同晟儀器制造有限公司。

圖1 雙三嗪胺基二苯乙烯類新型返黃抑制劑的合成

1.2 目標產物新型返黃抑制劑的合成［11-12］

0．0249 mol三聚氯氰及40 mL丙酮放入三口燒瓶中，冰浴下攪拌10 min，再將0．01245 mol DSD酸溶于NaOH溶液中，用滴液漏斗加到三聚氯氰的丙酮溶液中，30 min內加完。用10%NaOH水溶液調節pH值為5～6，控制反應溫度0～5℃，反應至氨基值為0后，升溫到10℃，加入20 mL溶有0．0249 mol 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺的丙酮溶液，同時逐步升溫至35～40℃，用10%NaOH水溶液調節pH值為6～7，反應持續至氨基值消失后，繼續升溫至60～70℃，加入0．0249 mol 2，4-二羥基二苯甲酮的 DMF溶液，同時緩慢蒸出丙酮，控制pH值為7．5～8．5，緩慢升溫至88～98℃，反應至pH值不再變化，冷卻至室溫，減壓蒸餾，用丙酮反復洗滌，干燥，即得到乳白色的雙三嗪氨基二苯乙烯類新型返黃抑制劑。反應方程式如圖1所示。

1.3 新型返黃抑制劑的使用方法［13］

取岳陽造紙廠的楊木堿性H2O2機械漿 (APMP)，初始白度62．5%，對漿濃10%的機械漿用H2O2漂液漂白，H2O2用量1%(相對絕干漿)，常溫處理6 h后，去離子水洗滌，在抄片機抄取定量為100 g/m2的紙樣，測得白度為68．4%。然后用氧化木薯表面施膠淀粉配成4%的糊液，于95℃糊化30 min，加入不同用量的返黃助劑，進行兩面涂布，紙樣干燥后，恒溫24 h后測其白度并進行紫外光老化實驗。

1.4 紫外光老化實驗

紫外光老化實驗在ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱中進行，紫外光燈管波長340 nm，輸出功率5．3 mW/cm2，紙樣與燈管距離25 cm，強制風循環，箱內溫度 (25±1)℃，不同時間進行白度測定，并計算其返黃值 (PC)。

2 結果與討論

2.1 目標產物的結構表征

將合成的目標產物用紅外光譜儀進行測試 (KBr壓片)，結果見圖2。由圖2可知，3480 cm-1處是分子間氫鍵的特征吸收峰，3080 cm-1處為—NH—的締合伸縮振動吸收峰，2790 cm-1處為—CH2—的對稱伸縮振動吸收峰，1750 cm-1處是C═O的伸縮振動吸收峰，1600、1580 cm-1處出現苯環的骨架伸縮振動吸收峰，1520、1489 cm-1處為三嗪環的骨架振動吸收峰，1380 cm-1處是—CH3對稱變形強吸收峰，波數1310 cm-1處為—NH—與—CH2—連接的 C—N伸縮振動吸收峰，1250 cm-1處是C—O的伸縮振動吸收峰，其他吸收峰是DSD酸母體的表征［14］。

圖2 目標產物及原料DSD酸的紅外光譜圖

2.2 目標產物的紫外吸收性能

稱取目標產物固體 0．002 g，配制成濃度為2×10-5g/mL的溶液，波長范圍取200～500 nm區間，測定紫外吸收圖譜，圖3所示為二苯甲酮單體、DSD酸及合成的目標產物在無水乙醇中的紫外吸收譜圖。由圖3可以看出，DSD酸的最大吸收峰出現在330 nm附近，紫外吸收劑二苯甲酮的最大吸收峰出現在297 nm處，而合成的雙三嗪氨基二苯乙烯類新型返黃抑制劑，其基團存在順反異構體，280 nm處附近為其順式異構體的吸收峰，其中反式異構體是具備熒光特性的部分，在320～380 nm處出現最大吸收，三者都具有很好的紫外吸收性能。由圖3還可以看出，目標化合物及DSD酸兩者的峰形變化不大，但目標化合物對300～400 nm的紫外光有較強的吸收，從而可以說明二苯甲酮單體與二苯乙烯結構已接入同一分子中，且二者具有良好的協同效應。此外，由圖3還可以看出與之前的結構相比，合成目標產物的反式異構體最大吸光度遠大于順式異構體，起主導作用。

圖3 各種化合物在無水乙醇中的紫外光譜圖

2.3 目標產物的熒光發射光譜

稱取一定量的目標產物，用無水乙醇配成濃度為2×10-5g/mL的溶液，以紫外譜圖的最大吸收波長為激發波長，掃描得到熒光強度-發射波長的關系曲線，即為熒光發射光譜，狹縫均為3 nm。目標化合物在無水乙醇溶液中的激發和發射光譜圖見圖4。

圖4 目標產物在無水乙醇溶液中的激發和發射光譜圖

由圖4可以看出，合成的目標產物的激發波長和發射波長分別為360 nm和440 nm。產物中的增白基團可以吸收360 nm附近的紫外光，使發色基團中的電子從基態S0躍遷到激發態S1。激發態不穩定通過輻射光子又回到基態，就會發射出熒光。同時，發射光譜的熒光性也較強，這主要是因為該合成的目標產物具有較好的共軛大π鍵和電子離域性，并且產物結構中三嗪環上取代基大多是能發射出熒光的胺基。取代基的類型對光吸收和熒光分配影響并不顯著，但取代基的性質卻決定了產物中反式和順式異構體的比例大小、熒光強度等。

2.4 目標產物的返黃抑制效果及最佳用量

以不同用量 (相對于淀粉糊液，下同)的目標產物進行涂布處理，進行紙張白度變化的實驗 (初始白度68．4%)，然后放入紫外光加速老化箱內老化48 h進行紫外老化實驗，實驗結果見圖5和圖6。

圖5 不同用量的目標產物對紙張初始白度的影響

圖6 不同目標產物用量下紙樣白度隨時間的變化

由圖5可以得出，經目標產物處理過的紙樣初始白度較空白樣 (目標產物用量為0)都有明顯的提高，且隨著目標產物用量的增加白度有所提高并達到一個峰值，峰值后隨著目標產物用量的增加，一旦超過泛黃點會產生濃度消光現象，使紙張發光度有所下降。由圖6得出，當目標產物的用量在0．4%，即目標產物的涂布量為0．10 g/m2時，經過48 h光老化處理后，紙樣白度降低了6．5個百分點，比空白樣少下降了10．5個百分點;當用量達到0．8%，即目標產物的涂布量為0．20 g/m2時，紙樣的返黃效果達到最佳，經過48 h光老化處理后，紙樣白度降低了6．1個百分點，比空白樣少下降了10．9個百分點;當用量進一步增加到1．6%，即目標產物的涂布量為0．40 g/m2時，紙樣初始白度比最佳用量時下降了7．2個百分點，經過48 h光老化處理后，抑制返黃效果反而減弱，紙樣白度降低了6．7個百分點，比最佳用量時多下降了0．6個百分點。綜上所述，合成的目標產物具有較好的抑制紙樣返黃的作用，且用量在0．8%時，對紙張初始白度影響及光穩定性方面都達到最佳。

2.5 光返黃抑制效果的比較

紙張返黃的程度可用PC值表示［15］。PC值能反映出返黃過程中產生的有色物質的相對數量。PC值越低，表明紙張返黃過程中產生的有色物質越少。各取涂有合成目標產物及普通商業用熒光增白劑VBL都達到最佳返黃抑制效果時的用量 (均為0．8%)的紙樣進行對比實驗，考察不同老化時間對白度及PC值的影響，結果見圖7和圖8。

通過實驗得知，在對紙張初始白度影響方面，普通商業用的熒光增白劑VBL要稍微好于合成的目標產物，白度高2．4個百分點，主要由于合成的目標產物比之前的結構增加了二苯甲酮單體影響了產物的水溶性及其與紙張纖維的親合力。但經過紫外光光照72 h后，合成目標產物的光返黃抑制效果要明顯優于單獨使用熒光增白劑VBL，且老化后紙樣的最終白度分別比空白樣及使用VBL紙樣高19．6、2．6個百分點。光老化72 h后，使用合成目標產物的紙樣的白度下降了10．0個百分點，比使用VBL紙樣少下降了5．0個百分點，PC值降到4．98，分別比空白樣及使用VBL紙樣老化后的PC值低5．12和2．48。從光致返黃理論分析，哌啶胺為高效的自由基捕獲劑，主要功能就是吸收苯氧自由基 (它是光誘導返黃過程中產生的主要中間體)，而二苯乙烯共軛結構及二苯甲酮類單體能充分發揮它們分子間的協同作用，將對280～400 nm區段的近紫外光有較好的屏蔽作用，從而進一步抑制自由基的生成。綜上所述，利用不同助劑的返黃優勢，將二苯乙烯型熒光增白劑 (FBs)與紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮和自由基捕獲劑2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺接到同一個分子中去，能充分發揮其分子間的協同效應，更大限度地限制了高得率漿的光誘導和熱誘導返黃，具有良好的應用前景。

3 結論

以三聚氯氰為交聯單體，經過親核取代反應，成功地合成了雙三嗪氨基二苯乙烯類新型返黃抑制劑。在對紙張初始白度影響方面，普通商業用的熒光增白劑VBL要略好于合成的目標產物，白度高2．4個百分點。但在使用性能上，合成目標產物在紙張涂布中的最佳用量為0．8%(相對4%淀粉糊液)，即目標產物涂布量為0．20 g/m2，與普通商用熒光增白劑VBL相比，目標產物的光穩定效果更好、性質更優，涂布后白度增加了9．4個百分點，經過72 h光老化處理后，紙樣白度降低了10．0個百分點，分別比空白樣、VBL少下降了10．2和5．0個百分點，PC值低5．12和2．48，因此，合成的目標產物更適合作為光誘導返黃抑制劑。

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Synthesis of a New Yellowing Inhibitor and Its Property

ZHANG Guang-hua XU Hai-long*GUO Jin-ge
(Key Lab of Chemistry＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)

Using cyanuric chloride as the crosslinking monomer，a new yellowing inhibitor for high-yield pulp was synthesized by introducing the ultraviolet absorber 2，4-dihydroxy-benzophenone and free radicals capturer 4-amion-2，2'，6，6'-tetramentylniperidine to the same molecule of 4，4'-diamino stilbene-2，2'-disulfonic acid(DSD acid)through nucleophilicity reaction．Its structure and property were characterized by FT-IR，UV-vis and photoluminescence(PL)spectra，its anti-yellowing effect was evaluated by surface sizing on the handsheet of chemi-mechanical pulps and evaluated by the ultraviolet aging apparatus．The results showed that comparing with the traditional fluorescent brighteners，such as VBL，the brightening effect and light stability of the new compound are good，the brightness stabilizing effect increases significantly and paper brightness has 9．4 ISO points gain．Brightness loss of the hand-sheets treated by the new compound is 10．2 ISO points and 5．0 ISO points less than that of the blank sample and hand-sheets treated by VBL after 72 h UV accelerated irradiation，therefore it can be used as an effective yellowing inhibitior for lignin-containing paper products．

chemi-mechanical pulp;yellowing inhibitor;brightness stabilizer;brightness

TS727+．2

A

0254-508X(2012)11-0025-05

張光華先生，教授;主要研究方向:高分子功能材料及造紙化學品的制備與應用。

(*E-mail:xhl0301@126．com)

2012-07-09(修改稿)

陜西省自然科學基金項目 (項目編號:2009JM2010)。

(責任編輯:郭彩云)