合成沸石對Zn2+的吸附及其熱力學研究

宋衛軍，謝 妤，童曉濱

合成沸石對Zn2+的吸附及其熱力學研究

通過在不同吸附條件下試驗合成沸石對Zn2+的吸附情況，確定該合成沸石的最佳吸附條件，同時研究了該過程的吸附熱力學特性。結果表明，合成沸石在3mg/ml的用量下，調節初始溶液pH為6，在298K下吸附50min，Zn2+的去除率最高達90.2%；Langmuir方程更適合描述合成沸石對Zn2+的吸附過程，該過程屬于單分子層吸附，并且ΔH=-54.28kJ/mol，ΔG=-0.1920kJ/mol，ΔS<0，表明該吸附是放熱的、自發的吸附過程。

合成沸石；吸附；熱力學

含鋅廢水具有持久性、毒性大、污染嚴重等特點，一旦進入環境后不能被生物降解，大多數參與食物鏈循環，并最終在生物體內積累，破壞生物體正常生理代謝活動，危害人體健康[1]。一般情況下含鋅廢水含有配合劑，配合劑的存在將阻礙氫氧化鋅沉淀的形成，所以采用中和沉淀法處理含鋅廢水很難達到排放標準。若當廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等金屬時，pH值偏高，有再溶解的傾向，因此要嚴格控制pH值，實行分段沉淀[2-4]。近年來人工合成沸石作為一種吸附劑在環境污染領域中的應用已成為研究的熱點，主要是因其獨特的骨架結構使其具有吸附和離子交換的性能[5]。王春峰等[6]利用粉煤灰合成NaA型沸石對Cu(Ⅱ)等吸附行為進行了研究,伏廣龍等[7]以粉煤灰合成的沸石作吸附劑，對鎳離子的吸附進行了實驗條件研究和吸附動力學探討,但采用沸石對鋅的吸附研究報道甚少。為此，筆者采用粉煤灰自制的合成沸石，對含鋅廢水進行吸附試驗研究，以獲得適宜的吸附條件，并掌握其吸附機理，為鋅離子的處理提供新的思路?南平市科技局項目(N2009Z10-1)。。

1 試驗部分

1.1儀器和材料

1)儀器 島津AA6300型火焰原子吸收分光光度計、SHA-B型恒溫水浴振蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)、UZS-7220 型可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)。

2)材料 合成沸石(取自福建省邵武市燃煤電廠的粉煤灰，采用堿熔融-水熱合成法在實驗室制備而成)、Zn2+模擬廢水。

1.2試驗方法

1)合成沸石對Zn2+靜態吸附試驗 移取50.0mg/L的Zn2+的溶液100ml，于9個已編號的錐形瓶，然后依次加入0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、1.5、2.0、2.5和3.0g的合成沸石，在3個不同的溫度288、298、308K，頻率為150r/min的條件下振蕩吸附50min，靜置，上清液采用0.45μm濾紙過濾，采用原子吸收法分光光度法測定溶液中Zn2+的殘余濃度Ce，計算平衡吸附量。

2)Zn2+的測定 采用火焰原子吸收分光光度法。

2 結果及分析

2.1合成沸石用量對Zn2+去除率的影響

合成沸石用量對Zn2+去除率的影響如圖1所示，當合成沸石用量在3mg/ml時，溶液中殘余的Zn2+為0.85mg/L，去除率達91%以上，說明合成沸石對Zn2+具有很好的吸附性能，投加量增加到5mg/ml,后趨于穩定，這是因為增加的沸石提供了更多的表面吸附活性點，能吸附更多的離子。合成沸石用量大于3mg/ml后，Zn2+的去除率增加不明顯，可能是由于Zn2+的吸附，導致合成沸石表面的H+被釋放出來，引起溶液pH的降低造成的。

2.2吸附時間對Zn2+去除率的影響

時間對Zn2+的吸附影響見圖2。合成沸石對Zn2+的去除率隨吸附時間的變化不大，吸附時間從30min延長至50min時，吸附去除率從88.1%提高到92.1%，僅提高4%，繼續延長吸附時間去除率趨于相對穩定，可能的原因是合成沸石的吸附容量在50min左右趨近飽和，再增加吸附時間，去除率不會有很大的提高。

圖1 合成沸石用量對Zn2+去除率的影響 圖2 吸附時間對Zn2+去除率的影響

2.3溫度對Zn2+去除率的影響

圖3表明，隨著溫度的升高，合成沸石對Zn2+的去除率降低，這說明提高溫度不利于合成沸石對Zn2+的吸附，吸附過程可能是一個放熱過程，常溫或者較低溫度有利于此吸附過程，在25℃時最高達90.2%。故選擇常溫下進行吸附處理較合適。

2.4pH值對Zn2+去除率的影響

pH對Zn2+去除率的影響如圖4所示，合成沸石對Zn2+的去除率隨著pH值的增大先升高后降低，pH在4～6之間變化很快，相應的去除率從71.2%上升到91.0%，在6～7之間去除率不斷提高，且發現伴有少量沉淀生成，當pH大于8時，Zn2+的去除率又迅速下降，這可能Zn2+的存在形態發生變化，生成了溶解性的[Zn(OH)3]-和[Zn(OH)4]2-有關。為了避免金屬離子氫氧化物的微沉淀對吸附測定的影響，溶液pH值不宜太高[8]，適宜的pH值范圍為6.0～7.5。

圖3 溫度對Zn2+去除率的影響 圖4 pH對Zn2+去除率的影響

2.5不同溫度下的吸附等溫線

Langmuir 吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式是最常用的2種吸附等溫式，線性形式為[9]：

式中，Ce為平衡濃度(殘余濃度)，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/L；qm為與最大吸附量有關的常數；b為與吸附能有關的常數，b>1是為優惠吸附；K為Freundlich吸附系數。

圖5 合成沸石對Zn2+的吸附等溫線

合成沸石在不同溫度下對Zn2+的吸附等溫線見圖5。由圖5可以看出，合成沸石對Zn2+的吸附量隨著溫度的升高都有不同程度的降低,說明此吸附過程為放熱過程，這與溫度對Zn2+去除率的影響結果一致。

將合成沸石對Zn2+的吸附等溫線數據分別用Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫式進行線性回歸,回歸曲線見圖6，相關參數見表1。由圖6和表1可知，雖然Freundlich和Langmuir吸附等溫式均可以較好地描述不同溫度下合成沸石對Zn2+的吸附規律，但Langmuir方程比Freundlich方程更適合描述此過程。這初步說明Zn2+在合成沸石上的吸附符合單分子層吸附形式[10]，該過程屬于物理吸附與化學吸附并存的物理-化學過程。隨著溫度的升高，Langmuir常數b和最大吸附量qm均不斷減小，這與前述溫度對Zn2+去除率的影響結果符合，低溫有利于吸附的進行。

圖6 Langmuir和Freundlich吸附等溫線

表1 Langmuir等溫式和Freudlich等溫線擬合參數

2.6吸附熱力學分析

合成沸石吸附Zn2+的的自由能(ΔG)、焓(ΔH)和熵(ΔS)變化等可通過如下方程求出：

(3)

式中，ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，kJ/(mol·K)；ΔG吉布斯自由能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)。

圖7 成沸石吸附Zn2+的lnb-1/T曲線

合成沸石吸附Zn2+的lnb-1/T關系曲線為一條直線(見圖7)，根據直線的斜率和截距以及式(3) 求出的合成沸石吸附Zn2+的熱力學參數見表2。由表2可知，ΔH為負值，說明合成沸石對Zn2+的吸附是放熱過程，這與2.3和圖3結果一致，升高溫度不利于吸附；ΔS為負值，說明吸附過程發生后，整個體系的混亂度變小[6]；ΔG為負值，則說明合成沸石對Zn2+對的吸附為自發進行。

3 結 論

表2 合成沸石吸附Zn2+的吸附熱力學參數

1)合成沸石在3mg/ml的用量下，調節初始溶液pH為6，在25℃時吸附50min，合成沸石對Zn2+的去除率最高可達90.2%。

2)Langmuir方程比Freundlich方程更適合描述合成沸石對Zn2+的吸附過程，該過程屬于物理-化學吸附，屬單分子層吸附。隨著溫度的升高，Langmuir常數b和最大吸附量qm均不斷減小，這說明Zn2+在合成沸石上的吸附是一個放熱過程，低溫有利于吸附的進行。

3)試驗得到的ΔH=-54.28kJ/mol，表明吸附是放熱過程，升高溫度不利于吸附；ΔS為負值，說明吸附過程發生后，整個體系的混亂度變小；ΔG=-0.1920kJ/mol，則說明吸附為自發進行。

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10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.08.004

X707

A

1673-1409(2012)08-N008-04

2012-05-12

宋衛軍(1979-)，男，2004年大學畢業，碩士，講師，現主要從事水污染領域方面的教學與研究工作。

童曉濱(1947-)，男，1982年大學畢業，教授，現主要從事環境化學方面的教學與研究工作；E-mail：wytxb2003@163.cmo。

[編輯] 洪云飛