油脂中3－氯丙二醇酯形成的化學反應機制

周紅茹 金 俊 楊 嬌 金青哲

油脂中3－氯丙二醇酯形成的化學反應機制

周紅茹 金 俊 楊 嬌 金青哲

(江南大學食品科學與技術國家重點實驗室江南大學食品學院，無錫 214122)

3－氯丙二醇酯是油脂及油脂食品在熱加工過程中生成的副產物，目前被認為是潛在的食品安全危害因子之一。本文介紹了油脂中3－氯丙二醇酯形成的3種化學反應機制，普遍認為是氯離子的親核進攻導致了3－氯丙二醇酯的形成。其中，第1種機制認為氯離子親核反應的中間體環酰氧鎓離子是3－氯丙二醇酯的前體;第2種機制認為是親核的氯離子直接攻擊甘油骨架上的酯基或質子化羥基;第3種機制認為縮水甘油酯可能作為氯離子親核反應的中間體而成為其前體。

3－氯丙二醇酯 環酰氧鎓離子 縮水甘油酯 形成機制

3－氯丙二醇酯(3－monochloropropane－1，2－diol esters，3－MCPD酯)是油脂在熱加工過程中形成的副產物，目前被認為是潛在的食品安全危害因子之一。在食品加工、儲藏中，尤其在機體內有關酶作用下，3－MCPD酯可能水解生成游離的3－氯丙醇(3－MCPD)從而顯示毒性［1］。

Davídek等［2］于1980年首次在酸水解植物蛋白(HVP)中發現3－MCPD酯，但并未引起普遍關注。3－MCPD酯廣泛存在于食品，尤其是精煉油脂及其油脂食品中，則是最近幾年才被注意到的事。Svejkovská等［3］于2004年報道了多種加工食品中存在3－MCPD酯，Zelinkova等［4］于2006年報道了精煉油脂中普遍存在3－MCPD酯。現在，歐美多個實驗室已從多種食品中分離出氯丙醇酯類物質，其中最普遍的是3－MCPD酯，其余氯丙醇酯物質如2－MCPD酯、1，3－ 二氯丙醇酯(1，3－DCP酯)和2，3－ 二氯丙醇酯(2，3－DCP酯)雖也有檢出，但含量很低。

了解油脂體系中3－MCPD酯的形成機制，對于采取有效措施防止和減少油脂食品中3－MCPD酯的形成十分重要。

目前主要提出了3種3－MCPD酯的形成機制，普遍認為是氯離子的親核進攻導致了3－氯丙二醇酯的形成。第1種機制認為氯離子親核反應的中間體環酰氧鎓離子是3－MCPD酯的前體;第2種機制認為是親核的氯離子直接攻擊甘油骨架上的酯基或質子化羥基;第3種機制認為縮水甘油酯可能作為氯離子親核反應中的中間體而成為3－MCPD酯的前體。

油脂中親核試劑氯離子的來源比較廣泛，含氯的包裝材料(如聚氯乙烯PVC、聚偏二氯乙烯PVDC)，油脂在精煉過程中使用的各種加工輔料(如水、酸、堿液、脫色土等)，以及食用油脂在使用(尤其煎炸)過程中由食品或原料引入的含氯的調味劑或添加劑(氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等)。另外，油料作物生長過程中從土壤中吸收的含氯無機鹽類、以及殘留的含氯殺蟲劑，在油料種子加工的過程中也會部分進入到油脂原料中。

1 環酰氧鎓離子中間體機制

此機制認為TAG、DAG、MAG是形成3－MCPD酯的前體物質，環酰氧鎓離子是反應過程中的中間體，親核試劑氯離子攻擊環酰氧鎓離子的環結構，將環打開，從而形成3－MCPD酯。

Collier等［5］基于對醋酸存在條件下3－MCPD與2－MCPD比率變化的觀察，首次提出了環酰氧鎓離子是游離氯丙醇形成過程中的中間體。Rahh［6］等采用FTIR監測到了60℃以上條件下三棕櫚酸甘油酯中環酰氧鎓離子的形成，該反應用Lewis酸ZnCl2催化，在約1 651 cm－1處觀察到了環酰氧鎓離子的特征吸收峰，此特征吸收峰又進一步通過同位素13C標記羰基碳進行了證實。

1．1 前體物質形成環酰氧鎓離子的途徑

在酸催化條件下，環酰氧鎓離子可通過TAG、DAG或MAG酯羰基的內部親核進攻以及甘油骨架上離去基團的同步分離而形成。當前體物質為MAG時離去基團是質子化羥基(水)，前體物質為TAG時離去基團是羧酸基，前體物質為DAG時，離去基團可以是羧酸基，也可以是水。盡管從分子大小來看，質子化羥基(水)是更好的離去基團，但油脂體系是疏水環境，相比之下，羧酸基基團的離去傾向可能會更大些。

DAG可通過兩種途徑形成環酰氧鎓離子。

一是在酸性條件下，通過DAG酯羰基的內部親核進攻以及甘油骨架上離去基團羧酸基的同步分離而形成(圖1)。

二是在酸性條件及鄰近的DAG酯基的鄰助作用下，質子化羥基(水)同步分離，形成環酰氧鎓離子中間體(圖2)。

與DAG的反應歷程相似，1－MAG和2－MAG通過環化也可以得到環酰氧鎓離子(圖3)。

圖3 MAG形成環酰氧鎓離子過程(R=酰基)

TAG可通過兩種途徑形成環酰氧鎓離子。

一是在酸性條件下，通過TAG酯羰基的內部親核進攻以及甘油骨架上離去基團羧酸基的同步分離而形成(圖4)。

圖4 TAG形成環酰氧鎓離子過程(R=酰基)

二是在酸性條件下，TAG水解失去一分子脂肪酸生成DAG，DAG也可進一步水解生成MAG;DAG或MAG在酸性條件下，同步分離羧酸基或質子化羥基(水)，形成環酰氧鎓離子(圖5)。值得一提的是，3－MCPD二酯在酸性條件下也可以形成環酰氧鎓離子5(圖6)。

圖5 TAG形成環酰氧鎓離子過程(R=酰基)

圖6 3－MCPD二酯形成環酰氧鎓離子6的過程(R=酰基)

1．2 環酰氧鎓離子的共軛穩定結構及其開環后的產物

由DAG及MAG生成的環酰氧鎓離子的共軛穩定結構如圖7所示。

圖7 環酰氧鎓離子1～4的共軛穩定結構(R=酰基)

3－MCPD二酯生成的環酰氧鎓離子的共軛穩定結構如圖8所示，此含氯的環酰氧鎓離子含環酰氧鎓離子5和6兩種，且處于平衡狀態。

圖8 環酰氧鎓離子5和6的共軛穩定結構(R=酰基)

環酰氧鎓離子能在3個不同的位點發生反應，如圖9～圖11中a、b、c所示。

在氯離子、羥基等親核試劑進攻C－4(b)和C－5(a)情況下，環酰氧鎓離子1和2的共軛穩定結構被開環，并生成3－MCPD酯(圖9)。

氯離子對C－5的進攻(a)較容易，這是因為該位點C原子富電子且空間位阻小。因此，由DAG生成的環酰氧鎓離子共軛穩定結構開環后的主要產物是3－MCPD二酯。氯離子進攻C－4(b)可得到2－MCPD二酯。

環酰氧鎓離子3和4共軛穩定結構開環后的產物見圖10。與DAG類似，由MAG生成的環酰氧鎓離子共軛穩定結構開環后的主要產物是3－MCPD－2－酯。3－MCPD－2－酯與3－MCPD－1－酯可以相互轉化，在體系中它們處于平衡狀態;3－MCPD單酯之間的異構化與MAG之間的異構化類似。氯離子進攻C－4(b)可得到2－MCPD單酯。

環酰氧鎓離子5和6共軛穩定結構開環后的產物見圖11。羥基(水)進攻由3－MCPD雙酯生成的環酰氧鎓離子的共軛穩定結構，將環打開，可得到3－MCPD－1－酯和3－MCPD－2－酯;氯離子打開該環酰氧鎓離子的共軛穩定結構可得到二氯丙醇酯(DCP酯)。圖11列出了3－MCPD雙酯生成的環酰氧鎓離子被親核試劑羥基或氯離子進攻開環后的可能產物。

圖9 環酰氧鎓離子1和2共軛穩定結構開環后的產物(R=酰基)

2 氯離子直接親核取代機制

在鹽酸催化酸解條件下，TAG的酰基被氯離子直接親核取代，生成3－MCPD二酯。類似的，偏酰基甘油(DAG、MAG)的羥基也可被氯離子直接親核取代生成氯丙醇酯，見圖12。

3 縮水甘油酯中間體機制

2009年，Weiβhaar等［7］報道了精煉油脂中存在縮水甘油脂肪酸酯，最近發現，在精煉棕櫚油和棕櫚油配方食品中縮水甘油酯含量相對較高。初步研究表明，縮水甘油酯在精煉油脂中的出現可能與其DAG含量相關［8］。

由于親電子的環氧結構，縮水甘油酯具有烷基化性能，可直接與親核試劑發生反應，見圖13。

由此，縮水甘油酯有可能是3－MCPD酯形成(氯離子開環)過程中的中間體，但此假說還未得到徹底證實。

圖12 TAG、DAG被Cl陰離子直接取代形成3－MCPD酯的過程(R=酰基)

圖13 縮水甘油酯的氧環被氯離子親核進攻形成3－MCPD酯的過程(R=酰基)

4 結語

油脂中3－MCPD酯的出現引起了業界廣泛關注，本文所介紹的3種3－MCPD酯的形成機制中，環酰氧鎓離子中間體已被研究者監測到，但大多數反應過程仍需大量試驗數據的支持，探求油脂中3－氯丙二醇酯形成的化學反應機制，有助于在實際生產、儲藏以及使用過程中減少或避免3－MCPD酯生成。

［1］Hamlet C G，Sadd P A，Crews C，et al．Occurrence of 3－chloro－propane－1，2－diol(3－MCPD)and related compounds in foods:A review［J］．Food Additives and Contaminants，2002，19(7):619－631

［2］Davídek J，Velí?ek J，Kubelka V，et al．Glycerol chlorohydrins and their esters as products of the hydrolysis of tripalmitin，tristearin and triolein with hydrochloric acid［J］．Lebensmittel－Untersuchung und－Forschung，1980，171:14－17

［3］SvejkovskáB，Novotny O，DivinováV，et al．Esters of 3－chloropropane －1，2－diol in foodstuffs［J］．Czech Journal of Food Sciences，2004，22(5)，190－196

［4］Zelinkova Z，Svejkovska B，Velisek J，et al．Fatty acid esters of 3－chloropropane－1，2－diol in edible oils［J］．Food Additives and Contaminants，2006，23(12)，1290－1298

［5］Collier PD，Cromie D D O，Davies A P．Mechanism of formation of chloropropanols present in protein hydrolysates［J］．Journal of American Oil Chemists Society，1991，68(10)，785－790

［6］Rahn A K K，Yaylayan V A．Monitoring cyclic acyloxonium ion formation in palmitin systems using infrared spectroscopy and isotope labelling technique［J］．European Journal of Lipid Science and Technology，2011，113(3):330－334

［7］Wei?haar R，Perz R．Fatty acid esters of glycidol in refined fats and oils［J］．European Journal of Lipid Science and Technology，2009，112(2)，158－165

［8］Collison M W．Direct determination of MCPDesters and glycidyl esters by LCMS．Berlin:OVID－Association of the oilseed crushing and oil refining Industry in Germany，2010，A-vailable at:http://www．ovid－verband．de/fileadmin/user_upload/ovid－verband．de/downloads/ADM_Collison．pdf［accessed September 2010］．

The Chemical Reaction Mechanism of 3－MCPD Esters Formed in the Oil

Zhou Hongru Jin Jun Yang Jiao Jin Qingzhe
(State Key Laboratory of Food Science and Technology School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122)

3－MCPD esters is a by－product during the thermal processing of oils and fatty food．Nowadays，3－MCPD esters is considered as a kind of potential food safety hazard factors．This paper describes three kinds of the chemical reaction mechanism of 3－MCPD esters formed in the oil．Generally speaking，the nucleophilic reaction of chloride ions leads to the formation of 3－MCPD esters．The first mechanism regards the acyloxonium ion as the precursor of 3－MCPD esters，while the acyloxonium ion is a reactive intermediates formed before the nucleophilic reaction of chloride ions．The second mechanism considers that the ester group or a protonated hydroxyl group of the glycerol carbon atoms is directly nucleophilic attacked by the chloride ion which leads to the formation of 3－MCPD esters．The third mechanism accounts that glycidol ester might be a reactive intermediates before nucleophilic reaction of chloride ions，which can be regarded as the precursor of 3－MCPD esters．

3－MCPD esters，acyloxonium ion，glycidol ester，formation mechanism

TS221

A

1003－0174(2012)10－0118－05

“十一五”國家科技支撐計劃(2010BAD01B07)，“十二五”國家科技支撐計劃(2011BAD02B03、2012BAK 08B03)

2012－02－28

周紅茹，女，1980年出生，博士，脂質科學與技術

金青哲，男，1962年出生，教授，油脂化學