檸檬酸-聚乙二醇共聚物的反應動力學及流變行為研究

張雪瑜，桂宗彥，陸 沖，程樹軍

（華東理工大學材料科學與工程學院，上海200237）

0 前言

聚酯類彈性體通常由多元羧酸和多元醇通過縮聚反應制得，兼具良好的生物相容性、生物降解性和熱加工性能，并以其優良的柔韌性及其與相應組織的匹配性而得到人們的關注。2002年，Wang等［1］用甘油和癸二酸單體合成了可降解網絡型聚癸二酸甘油酯生物彈性體。隨后，Ding等［2］以聚乙二醇和檸檬酸為原料制備了相對分子質量約為1200g／mol的預聚物，再將預聚物在一定條件下制備三維網絡結構的聚合物。王志強等［3］用癸二酸與1，2-丙二醇反應，生成低相對分子質量的中間體癸二酸聚酯二元醇，然后將該中間體與檸檬酸在一定條件下熔融縮聚，得到了一種網絡型聚癸二酸丙二醇檸檬酸酯。這些聚酯類彈性體在生物醫學方面正得到廣泛應用，如用作硬組織的固定／修復材料、外科縫合線、藥物釋放載體以及組織工程三維支架［4］等。

聚乳酸（PLA）是當前受人矚目的可生物降解和生物基聚合物［5］，性能獨特，具有在生物、包裝、農業等多領域廣泛應用的潛力。但是，PLA韌性較差，如何對PLA進行增韌是研究的熱點［6-7］。上述聚酯彈性體的低聚物分子鏈柔順，和PLA具有一定的相容性，增韌PLA效果明顯［8-9］，又可生物降解，所以其與PLA的共混物，具有完全的生物降解性。這一發現擴展了此類生物降解彈性體的用途。

為了更好地了解聚酯彈性體反應過程中各個因素對產物性能以及結構的影響，本文以PEGCA為對象，研究了其反應動力學和流變性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乙二醇，相對分子質量1000g／mol，國藥集團化學試劑有限公司；

檸檬酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

旋轉黏度計，DV-Ⅱ＋Pro，美國Brookfield公司；

電子天平，AE200，瑞士Mettler公司。

1.3 樣品制備

按摩爾比1／1將聚乙二醇和檸檬酸加入到四口圓底反應瓶中，油浴加熱，在0.07MPa的真空度下攪拌熔融后，將溫度升至130℃開始反應，得到不同反應時間下的產物；繼而改變反應溫度分別為140、150℃，按上述方法得到不同反應溫度下的產物；由于所有反應都在凝膠點前停止，所以產物都是黏性的油狀物，溶于二氯甲烷后，未發現交聯物質。

1.4 性能測試與結構表征

酸值測定：樣品的酸值按HG／T 2708—1995進行測試，反應過程中，達到反應溫度時取樣，用氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，得初始酸值（X0），之后每隔一段時間取樣一次，得到反應時間（t）時的酸值（Xt），按式（1）計算反應程度（x）：

動力學模型建立：該縮聚反應的表觀動力學模型可以表示為：

式中 CA——t時刻的檸檬酸的摩爾濃度，mol／kg

CB——t時刻的聚乙二醇的摩爾濃度，mol／kg

k——反應速率常數

由于檸檬酸和聚乙二醇的摩爾濃度相等，即CB＝CA，因此式（2）可以改寫為：

假設系統的出水量與反應物系總體積相比可以忽略不計，故系統可按照恒容系統來處理。將式（3）積分得到：

式中 CA0——反應0時刻所對應的檸檬酸濃度，mol／kg

考慮反應溫度對反應動力學模型的影響，用Arrhenius公式表示為：

式中 Ea——反應活化能，kJ／mol

A——指前因子，kg／mol·min

T——反應溫度，K

R——氣體常數，取8.314J／mol·K式（5）兩邊取對數得：

黏度測試：在不同剪切速率下，測試各樣品分別在60、80、100℃下的旋轉黏度。

2 結果與討論

2.1 PEGCA的反應動力學

如圖1所示，隨著反應溫度的提高，酯化反應的反應速率加快。在相同的反應時間內，溫度越高，轉化率越高，但是溫度過高時，檸檬酸的穩定性會下降，所以反應溫度不宜超過150℃［10］。3個反應溫度下，結束反應時，各反應程度接近。如果繼續反應，會造成體系交聯。另外，隨著時間的進行，反應官能團含量減小，所以反應速率減慢。

圖1 不同反應溫度時體系的反應程度隨反應時間的變化Fig.1 Effect of reaction time on degree of esterification at different reaction temperature

根據式（4），作x／（1-x）與t的關系圖，如圖2所示。由斜率得到各反應溫度下的速率常數k，列于表1。再根據式（6），作lnk和1／T的關系圖，如圖3所示，符合Arrhenius方程，因此從斜率和截距得到反應活化能Ea和指前因子A，也列于表1，這些值與類似體系的數據接近［11-12］。

圖2 x／（1-x）與反應時間t的關系Fig.2 Relationship between x／（1-x）and reaction time

圖3 lnk與1／T的關系Fig.3 Relationship between lnkand 1／T

表1 體系的反應速率常數、活化能及指前因子Tab.1 Reaction rate constants，activation energies and frequency factors for the systems

2.2 PEGCA的黏度

如圖4～6所示，同一樣品，隨著溫度的升高，其黏度下降。這是因為隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力提高，分子間的相互作用力減弱，造成熔體黏度下降。各反應溫度下，隨著反應時間的增加，同一測試溫度下測得的聚合物熔體的黏度升高。這是因為隨著反應時間的增加，聚合物相對分子質量增大，每個分子鏈包含的鏈段數目增加，完成鏈段協同位移所需的次數也增加，因此聚合物熔體的黏度隨著反應時間的增加而升高。各樣品的黏度基本不隨剪切速率的變化而變化，呈現為牛頓流體。但除了反應溫度為130℃，反應時間為35h的樣品以外。此樣品在60℃測試時，黏度隨剪切速率的加快而明顯下降。

圖4 130℃反應溫度下的樣品在不同反應時間和測試溫度下剪切速率和黏度的關系Fig.4 Relationship between the shear rates and the viscosities of the samples prepared at 130℃with different reaction time and measuremental temperatures

用冪次定律來研究其剪切變稀行為：

式中 K——稠度，mPa·sn

n——非牛頓指數

以lnη對ln˙γ作圖，從斜率和截距就可以得到非牛頓指數和稠度，分別為0.13和1.3×106mPa·sn。升高測試溫度至80℃后，此樣品的剪切變稀現象消失，說明此樣品在60℃下分子鏈段存在一定的纏結，升高溫度后纏結被打開，顯示為牛頓流體。

在一定的測試溫度下，同種聚合物的剪切變稀現象主要同其相對分子質量和支化程度有關。PEGCA的數均相對分子質量（Mn）可由式（8）計算：

圖5 140℃反應溫度下的樣品在不同反應時間和測試溫度下剪切速率和黏度的關系Fig.5 Relationship between the shear rates and the viscosities of the samples prepared at 140℃ with different reaction time and measuremental temperatures

圖6 150℃反應溫度下的樣品在不同反應時間和測試溫度下剪切速率和黏度的關系Fig.6 Relationship between the shear rates and the viscosities of the samples prepared at 150℃ with different reaction time and measuremental temperatures

式中 M0——PEGCA結構單元的相對分子質量，1192g／mol

r——體系中羥基和羧基官能團數量之比，為2／3

按式（8）計算在反應溫度分別為130、140、150℃下，反應時間最長的PEGCA樣品的Mn，分別為3034、2936、3240g／mol。可見，各反應溫度下，最終樣品的相對分子質量差別不大。所以，可能是由于反應溫度不同造成了PEGCA不同的支化程度，從而影響其流變性能。

2.3 黏流活化能

零切黏度（η0）是聚合物體系流變性的重要表征，其對溫度的依賴性可以用Andrade公式［13］表示：

式中 B——與剪切速率及分子結構有關的常數，mPa·s

Eη——黏流活化能，kJ／mol

兩邊取對數得：

根據式（10），將lnη0對1／T 作圖，如圖7所示，從斜率就可以得到樣品的Eη（如表2所示），所得的值與類似體系的數據接近［14-15］。

表2 反應溫度為130℃時不同反應時間下樣品的黏流活化能Tab.2 Activation energies of the samples with different reaction time at 130℃

圖7 不同反應時間時lnη0與1／T的關系Fig.7 Relationship between lnη0and 1／Tat different reaction time

表3 反應溫度為140℃時不同反應時間下樣品的黏流活化能Tab.3 Activation energies of the samples with different reaction time at 140℃

表4 反應溫度為150℃時不同反應時間下樣品的黏流活化能Tab.4 Activation energies of the samples with different reaction time at 150℃

從表2～4可以得到，樣品的黏流活化能隨著反應時間的增加變化不大，說明聚合物熔體的黏度隨著反應時間的增加，對溫度的敏感性低。

3 結論

（1）由檸檬酸和聚乙二醇縮聚的反應動力學研究，可以測得反應活化能為61.9kJ／mol，指前因子為1.89×105kg／mol·min；

（2）在所測的剪切速率范圍內，隨著剪切速率的增加，PEGCA熔體的黏度降低，在測試溫度分別為80、100℃時，樣品的非牛頓性不明顯；當測試溫度為60℃時，只有在反應溫度為130℃，反應時間為35h時才表現出明顯的假塑性流體特征，其非牛頓指數和稠度分別為0.13和1.3×106mPa·sn；

（3）PEGCA的黏流活化能較低，在31～40kJ／mol左右，反應時間對活化能基本沒有影響，說明聚合物熔體的黏度隨著反應時間的增加，對溫度的敏感性低。

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