氮化硼和氧化鎂復配對導熱絕緣PA10T復合材料性能的影響

蔣智強，易慶鋒，麥杰鴻，姜蘇俊

（金發科技股份有限公司產品研發中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東 廣州510520）

0 前言

多數金屬材料的導熱性較好，可用于散熱器、熱交換材料、余熱回收、剎車片及印刷電路板等場合。但金屬材料的耐腐蝕性不好，限制了其在化工生產和廢水處理中的熱交換器、導熱管、太陽能熱水器及蓄水池冷卻器等領域的應用。同金屬材料相比，塑料的絕緣、耐腐蝕、耐化學藥品性能好，且質輕、價廉、易加工、成型能耗低，在電子電氣等領域得到了廣泛的應用，例如可用作電子封裝材料。

在電子技術領域，由于電子線路的集成度越來越高，熱量的聚積越來越多，熱量的集聚導致器件溫度升高，工作穩定性降低。因此，一些電子電器用材料要求具有較高的導熱性能，以便熱量迅速散發，達到降溫的目的。如電路板絕緣材料、散熱器件（如CPU散熱器）、CPU風扇、電子隔離板、移動通信設備的外殼等，這些都要求既絕緣又導熱，加工容易，成本低。

對于需要絕緣散熱的器件多利用高導熱陶瓷如氮化鋁、氮化硼等。由于陶瓷產品的加工難度高、易破裂，人們開始尋求容易加工、耐沖擊性能好的聚合物來制備絕緣導熱復合材料。

聚合物分子鏈中一般不存在傳導電流和熱能的自由電子和離子。聚合物結晶的不完整性，亦限制了聲子對熱能的傳導，因此聚合物材料大多是熱的不良導體，即使導熱性最好的高密度聚乙烯，其熱導率也僅為0.44W／m·K。但是聚合物材料具有質量輕、易加工、高性能和低價格的優點，在需要產品“移動”和現場“施工”的電子、電器和信息技術等諸多領域對高強、高韌、質輕、易加工和導熱聚合物基復合材料有迫切需求，關鍵是要提高聚合物導熱（完成快速散熱）性能。所以，聚合物材料導熱功能化成為高分子科學與工程學科的前沿課題之一［1-5］。

研究開發具有高導熱性能的絕緣樹脂基復合材料具有迫切的實際意義。目前提高高分子材料導熱性能最便捷有效的方式是對現有材料進行復合導熱改性。

耐高溫聚酰胺PA10T是一種生物基半芳香族聚酰胺，具有優異的力學性能、耐熱性和加工性能，吸水率低，尺寸穩定性好以及耐化學腐蝕等優點，主要應用于電子電氣、LED、汽車等行業。然而，耐高溫聚酰胺PA10T的熱導率較小，從而限制了其在一些領域中的應用，如連接器、電機、變壓器、螺線管、纏繞線圈系統、LED照明散熱等，因此有必要對其進行導熱性能方面的改性。在現有的改性方法中，填充導熱填料具有成本低、設備簡單、適合大規模生產等優點，是最適合作為提高PA10T導熱性能的方法。

氮化硼具有原子晶體形式和致密的結構，以聲子導熱為主，熱導率很高，另外氮化硼的熱膨脹系數是陶瓷中最小的，高溫絕緣性能十分出色，是良好的高絕緣高導熱填料。氧化鎂雖然熱導率比較低，但其價格便宜。

將上述兩種填料進行有效復配組合，可能獲得熱導率高、成本低、成型性優良的導熱絕緣復合材料，可廣泛應用在絕緣要求較高同時又要求有優異導熱性能的電動馬達、電子封裝、電路、處理器、LED照明散熱領域。本研究采用氮化硼微球粉末和球狀氧化鎂作為復配導熱填料，少量短切玻璃纖維作為增強填料，制備導熱絕緣耐高溫PA10T復合材料，考察氮化硼和氧化鎂的復配比例對復合材料的導熱、力學和流動性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA10T，KFHP21，相對黏度為2.2，金發科技股份有限公司；

高純氧化鎂，5301K，微觀球狀粉末，經表面處理，平均粒徑1～2μm，上海華仲榮工貿有限公司；

高結晶高純氮化硼，TCP015-100，微球粉末，平均粒徑15μm，德國ESK陶瓷有限公司；

短切玻璃纖維，HP 3610，美國PPG工業公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，TSE-40D，南京瑞亞福斯特高聚物裝備有限公司；

注塑機，HTF86／TJ，寧波海天塑機集團有限公司；

沖擊試驗機，JJ20，長春智能儀器設備有限公司；

電子萬能試驗機，5960，英國英特斯朗公司；

導熱系數測定儀，Hot Disk Thermal Constant Analyzer 2500，瑞典Hotdisk有限公司。

1.3 樣品制備

首先將PA10T在130℃下鼓風干燥5h，按照表1的配方將干燥后的PA10T、高純氧化鎂、高結晶氮化硼混合均勻后從同向雙螺桿擠出機的主喂料口進入，短切玻璃纖維從側喂料口進入，經過熔融擠出，水冷切粒得到導熱絕緣復合材料；擠出機各段溫度分別為：280、320、310、310℃，螺桿轉速設定為400r／min；將所得擠出粒子在130℃下鼓風干燥4h后，用注塑機注塑成ISO標準測試樣條。

表1 PA10T復合材料的配方Tab.1 Formulae for PA10Tcomposites

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按照ISO 527-2測試，拉伸速率為10mm／min；

彎曲強度和彎曲模量按照ISO178測試，彎曲速率為2mm／min；

懸臂梁缺口沖擊強度按照ISO 180／1A測試，V形缺口，缺口為2mm，沖擊能為2.75J；

2.5 mm螺旋流動長度測試：采用寧波海天塑機集團有限公司的型號為HTF86／TJ的注塑機，樹脂溫度330℃，模具溫度130℃，螺旋形模具（尺寸為2.5mm×5.0mm），注射壓力90MPa；

熱導率按照ISO 22007-2：2008測試，試樣尺寸為30mm×30mm×6mm。

2 結果與討論

2.1 導熱填料復配比例對復合材料力學性能的影響

由圖1（a）、（c）可知，在玻璃纖維含量和導熱填料總含量分別為10%和60%不變的前提下（下同），隨著氮化硼含量的增大，復合材料的拉伸強度和彎曲強度逐漸降低。根據剛性粒子增強機理，增強效果受粒子和聚合物分子鏈間結合強度所制約，若兩者在界面上有良好的親和性或結合力，填料就能很好地傳遞應力、分散應力，起到增強的作用。所用高純氧化鎂是經過表面化學處理的，氧化鎂和樹脂界面之間有良好的界面黏結力，且所用氧化鎂的粒徑較小，應力集中作用小。相反，所用氮化硼是未經表面處理的，氮化硼和樹脂基體之間的界面黏結力比較弱，且所用氮化硼的粒徑較大，應力集中作用大。因此氧化鎂的加入可提高材料的強度，氮化硼的加入則會降低材料的強度。

由圖1（d）可知，隨著氮化硼含量的增大，復合材料的彎曲模量也不斷提高。這可能是因為所用氮化硼是以具有較大徑厚比的片狀結構分布在樹脂基體中，這種不易變形的剛性片狀結構有效分攤了外部載荷，使得材料抵抗彎曲變形的能力（彎曲模量）得到提高。

圖1 導熱填料復配比例對復合材料力學性能的影響Fig.1 Effect of weight ratio of BN to MgO on mechanical properties of the composites

由圖1（b）可以看出，無論氮化硼／氧化鎂復配比例如何變化，材料的缺口沖擊強度沒有明顯變化，均在4～5kJ／m2之間。這可以歸結為復合材料在高達60%的剛性粒子填充下，材料內部已經存在眾多應力集中點，且剛性粒子本身不能變形來吸收沖擊能量，材料在受到沖擊載荷的條件下，這些剛性粒子應力集中點很容易引發裂紋直至開裂。在填充量較高的條件下，填充含量起了主導作用，此時兩者復配比例已經不會對材料的耐沖擊行為產生影響。

2.2 導熱填料復配比例對復合材料流動性能的影響

由圖2可見，隨著氮化硼含量的提高，材料的流動性能快速下降。在60%氧化鎂單獨填充時材料的2.5mm螺旋流動長度為310mm；當把60%氧化鎂全部替換成60%氮化硼時，材料的2.5mm螺旋流動長度則驟降為115mm。氮化硼為密度相對較小的微觀薄片狀結構，由于2種填料在材料流動方向上取向程度的巨大差異，使得前者在流動方向平面上與樹脂熔體的接觸面積要比氧化鎂大得多。也就是在材料流動過程中，前一種情況下熔體樹脂在流動過程中受到了更多的摩擦阻力，因此材料流動性明顯降低。

2.3 導熱填料復配比例對復合材料熱導率的影響

由圖3可以看出，復合材料的熱導率隨著填料體系中氮化硼／氧化鎂復配比例逐漸增大呈現出先上升后降低的趨勢。當氮化硼／氧化鎂復配比例為20／40時復合材料的熱導率達到最高，為3.54W／m·K，表現出良好的協同效應。

圖2 導熱填料復配比例對復合材料流動性能的影響Fig.2 Effect of weight ratio of BN to MgO on flowing properties of the composites

復合材料在熱流方向上的熱導率與在該方向上的熱阻直接相關，而復合材料的熱阻又由以下3部分組成［6］：（1）體積熱阻；（2）接觸熱阻；（3）導熱網鏈數量。本文中復合材料的熱導率隨著氮化硼／氧化鎂復配比例的增大呈現出先上升后降低的趨勢，當復配比例為20∶40時復合材料的熱導率達到最高。在該特殊配比下，大粒徑的片狀氮化硼在體系中起了主要的導熱網鏈骨架作用，而大量小粒徑的球狀氧化鎂則充填在這些骨架之間，整個體系達到了最大密堆積分布，復合材料內部的導熱網鏈數量最多，雖然此時總的接觸熱阻也較大，但是導熱網鏈效應占主導作用，所以此時材料的熱阻最小，熱導率最高。復配比例以該點為中心在變小的過程中，大粒徑的氮化硼含量減小，導熱網鏈骨架無法形成，即使此時小粒徑的氧化鎂含量不斷增大，體系中填料的密堆積程度仍然會呈現不斷降低的趨勢，導熱網鏈數量不斷降低。而復配比例以該點為中心在變大的過程中，大粒徑的氮化硼含量不斷增加，組成了很好的導熱網鏈骨架，骨架作用已經飽和，但是小粒徑的氧化鎂含量不斷減少使得這些骨架內部充填程度逐漸降低，從復合材料整體上看來，導熱填料的密堆積程度仍然呈現減小的趨勢，導熱網鏈密度降低，熱導率呈現不斷減小的趨勢。

3 結論

（1）在玻璃纖維含量和導熱填料總含量分別為10%和60%不變的前提下，隨著復配填料中氮化硼含量的不斷增大，PA10T復合材料的拉伸強度和彎曲強度逐漸降低，彎曲模量不斷提高，流動性能快速降低；

圖3 導熱填料復配比例對復合材料熱導率的影響Fig.3 Effect of weight ratio of BN to MgO on thermal conductivity of the composites

（2）氧化鎂／氮化硼復配比例對PA10T復合材料的缺口沖擊強度沒有明顯影響；

（3）PA10T復合材料的熱導率隨著填料體系中氮化硼／氧化鎂復配比例的逐漸增大呈現出先上升后降低的趨勢，在氮化硼／氧化鎂復配比例在20／40的情況下復合材料的熱導率達到最高，為3.54W／m·K。

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