注射成型PP／PET共混物分子取向研究

易 新，李忠明

（1.金發科技股分有限公司產品研發中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東 廣州510520；2.四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料科學與工程國家重點實驗室，四川 成都610065）

0 前言

注射成型是半結晶型聚合物最廣泛的成型方法之一，因為其能根據不同的需求成型各種復雜制品，而且這種成型手段可實現高效與經濟。但聚合物在注射成型過程中同樣存在一些不可避免的缺陷，即制品內部結構的不均一性［1-3］。制品內部結構的各向異性，即通常說的“皮-芯”結構，會給材料帶來一些不利的影響，如內應力過大導致制品變形、降低制品表面品質、尺寸穩定性下降［4-5］。

大部分學者研究聚合物注塑制品的“皮-芯”結構集中在聚合物的純樹脂體系［6］或者具有特殊結構的共混體系［7-8］。對于聚合物合金普通注射成型制品的研究卻比很少，但這種分子水平的多層次結構同樣會影響制品的整體性能。

PP是目前用量最大的通用塑料之一，具有眾多的優點，如質輕、無毒、電絕緣性好、化學穩定性好，成型加工性優異。但也存在一些缺點，如低溫脆性、力學性能及硬度較低、成型收縮率大等。PET是一種工程塑料，具有較高的玻璃化轉變溫度和熔點，但在通常加工溫度下，其結晶速度較慢。所以PET的加入可提高PP的強度、模量、耐熱性、表面硬度，同時降低其制品的收縮率。因此本研究利用熔融共混方法制備PP／PET共混物，同時利用CNTs對PET晶體成核作用來提高PET在普通加工條件下的結晶速率，制備PP／PET／CNTs復合材料，研究普通共混物注射成型制品中分子鏈取向結構及相應制品的力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚PP，HJ500，熔體流動速率為10g／10min，韓國三星綜合化學公司；

PET，SB500，切片級，特性黏度0.658dL／g，中國石化儀征化纖股分有限公司；

增容劑甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯（PP-g-GMA），自制［9］；

CNTs，直徑約2nm，長度5～30mm，純度＞95%，中國科學院成都有機化學有限公司；

乙醇，工業級，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，ZJL-200，長春市智能儀器設備有限公司；

同向雙螺桿擠出機，TSSJ-25，化工部晨光塑料機械研究所；

注塑機，PS40E5ASE，日精樹脂工業株式會社；美國國家同步輻射光源（NSLS），布魯克海文國家實驗室（BNL）；

差示掃描量熱儀（DSC），TA-DSC 910s，美國 TA公司；

電子萬能試驗機，AT-10，日本島津公司。

1.3 樣品制備

利用破碎機把PET粒子破碎成粉末，把CNTs按3.3%的比例與100g PET粉末混合后倒入1000mL的單口燒瓶中，加入500mL乙醇進行機械攪拌，同時將整個裝置置于超聲儀中，加速CNTs分散；機械攪拌30min后過濾，將過濾后的混合物于鼓風烘箱中進行干燥，溫度設定為120℃，時間4h；干燥后的混合物在密煉機中進行熔融共混，加工溫度為275℃；共混物同樣于破碎機中粉碎成粉末；重復上述過程數次，直到獲得一定量的PET／CNTs混合物；

將一定CNTs含量的PET粉末、PP和PP-g-GMA于雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機各區溫度分別為：160、270、270、260、260、280 ℃；主機螺桿轉速為80r／min；為了進行實驗對比，純PP和普通PP／PET共混物同樣進行擠出造粒；造粒后的樣品于注塑機上進行注射成型，注射成型溫度設定為270℃，注射和保壓壓力均為4.2MPa，保壓時間為15s；具體試樣組成及樣品編號如表1所示。

表1 實驗試樣組成Tab.1 Composition of the experimental samples

1.4 性能測試與結構表征

二維寬角X射線衍射（2D-WAXD）分析：測試試樣是從注射成型標準樣條中部取出一塊1mm×4mm的矩形試樣，如圖1所示。MD表示注射時熔體的流動方向，TD表示垂直于熔體流動方向，垂直于MD-TD平面的方向則定義為ND；測試中使用的X射線為CuKα射線，其波長為0.173nm，X射線垂直于平面MD-TD，樣品與探測器間的距離為68mm；光斑直徑約為0.5mm，測試時在樣品上一共取了4個點，分別為0.25（皮層）、0.75（過渡層）、1.25（過渡層）、2.0mm（芯層）（光斑圓心的位置），這樣試樣在厚度方向的信息都能捕捉到；2D-WAXD圖片可通過圖像傳感器獲得，其分辨率為1024×1024；

圖1 2D-WAXD測試試樣Fig.1 Samples for 2D-WAXD measurement

DSC分析：準確稱取注塑制品試樣4～6mg，從室溫升到300℃，升溫速率為10℃／min，恒溫5min后以10℃／min的速率降溫到30℃，得到樣品的熔融曲線和非等溫結晶曲線；

拉伸性能按照ASTM D638進行測試，拉伸速率為10mm／min，每組測量5個試樣然后取平均值；

彎曲性能按GB／T 9341—2008進行測試，加載速率為2.0mm／min，數據結果取5個試樣的平均值。

2 結果與討論

2.1 PET分散相對PP結晶的異相成核作用

從圖2可以看出，共混體系（2＃，3＃，4＃樣品）中PP的熔點約為167℃，比純PP熔點（約165℃）略高。在PP／PET和PP／PET／PP-g-GMA體系中并沒有發現PET的熔融峰，而在加入CNTs的體系中，溫度為253.2℃時，發現PET的熔融峰。在圖2（b）中也觀察到溫度為209.1℃時存在很小的一個結晶峰，即PET的結晶峰。由此可見，CNTs確實可以提高PET的結晶速率，使其在注射成型周期內形成一定量的晶體。從DSC非等溫結晶曲線可以看出，PET的加入可以明顯提高PP的起始結晶溫度和結晶峰溫度，純PP的結晶峰溫度為120℃，PP／PET體系中，PP的結晶峰溫度都達到125℃。說明共混物中分散相PET對基體PP的結晶過程起到很好的異相成核作用。

圖2 樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves for the samples

2.2 樣品中PP分子取向分布

2D-WAXD衍射圖中由里到外有不同的衍射環分別代表不同的晶面，而衍射環的不同強度又反映著晶體在特定方向上的多少，即取向結構的不一致性。為了更好地說明，選擇α-晶（PP典型晶體）的（040）晶體作為研究對象。如圖3（a）所示，純PP注射成型樣品越靠近芯層（如2000μm位置）晶體衍射環強度在圓周方向就越一致，而靠近皮層（如250μm位置）晶體衍射環強度在圓周方向差別較大，這表明注射成型試樣中分子取向結構的不均一性，即形成典型的“皮-芯”結構。在PP／PET共混物中，晶體衍射強度在圓周方向的不均一性體現得更不明顯了，如圖3（b）所示，（040）晶面衍射環在750、1250、2000μm位置幾乎都表現出一致性，并沒有明顯的強度差別，這表明分子取向結構在這幾個位置更接近。增容后的PP／PET試樣表現出類似圖3（b）的衍射特征，如圖3（c）所示，而且在皮層位置（250μm）（040）晶面衍射環強度也表現出一致性，說明增容后的注塑試樣其“皮-芯”結構得到較好的抑制。與未加CNTs的試樣相比，加入CNTs的PP／PET／PP-g-GMA試樣的皮層位置（即250μm）（040）晶面衍射強度在有圓周方向較大的差別，表明該位置有較強的取向結構；而在過渡層和芯層，（040）晶面衍射強度分布與未加CNTs的增容試樣相似，并沒有明顯的取向結構。

為了進一步評價注射成型試樣的取向結構，通過擬合α-PP（040）晶面衍射強度沿方位角（0～360°）的分布，從而計算出取向度參數值。式（1）是 Hermans［8］取向度參數（fH）計算方法：

其中取向因子〈cos2φ〉被定義為如式（2）所示：

式中 Ⅰ（φ）——方位角為φ時的衍射強度

圖3 樣品的2D-WAXD圖Fig.3 2D-WAXD photos for the samples

圖4是α-PP（040）晶面衍射強度的方位角分布圖，通過擬合計算出的取向度參數值如表2所示。如圖4所示，純PP試樣皮層有更窄的峰寬和更高的衍射峰強度，而芯層峰寬大且衍射峰強度弱，通過計算得出其取向度參數分別為0.81和0.25。PP／PET共混物中整個材料各層的取向度比純PP要小，尤其是過渡層與芯層，其取向度參數約為0.2，而皮層也只有0.5，這說明注射成型過程中PP／PET共混物結構在一定程度上降低了這種多層次結構。加入增容劑后，試樣在厚度方向的多層次結構得到了進一步的抑制，在方位角分布圖［圖4（c）］中，從皮層到芯層，其（040）晶面衍射峰寬和峰強度基本一致，擬合計算出取向度參數在0.3～0.4之間。PET中含有CNTs試樣的取向結構如圖4（d）所示，皮層有較窄的衍射峰寬度的較強的強度，其取向度參數為0.7，比純PP要低一些。過渡層和芯層的取向度參數變化很小，且取向結構不明顯，取向度參數為0.3左右。純PP形成典型的“皮-芯”結構，其形成機理在以前研究中已經充分闡明。當PP中加入一定比例（15%）PET時，對PP結晶有2種作用：一是異相成核作用，使晶核增多、晶粒細化；二是阻礙PP分子鏈的運動，抑制其形成取向晶體結構。增容劑PP-g-GMA同時也具有雙重作用：一是增容劑可以降低界面張力，細化和均化分散相粒子，所以PP結晶時的異相成核點數量相應也增加；二是增容劑能與PET在界面發生化學反應形成化學鍵，所以界面處的PP分子鏈的運動同樣也會受到限制［8］。在PP／PET共混物中，由于PET粒子的異相成核作用及對PP分子鏈運動的阻礙作用，使得其注塑試樣中各層的分子鏈取向度參數都要低于純PP試樣。加入增容劑PP-g-GMA后，隨著異相成核點的增加和界面處增容劑對PP分子鏈運動的進一步阻礙作用，使得注塑試樣的取向度參數進一步均一化，整個試樣在厚度方向并沒有明顯的各向異性結構。CNTs加入到分散相PET中，會增加PET熔體黏度，但對其異相成核效果并沒有改變，所以在該試樣的過渡層和芯層，取向度參數仍然保持較小的數值，即并沒有明顯的取向結構，同時取向度參數的差別也比較小。但皮層則出現異常的較高取向度參數，具體原因可能是CNTs的加入改變了體系的熱導率，這將在以后的工作中進一步研究。

圖4 樣品的（040）晶面方位角分布圖Fig.4 Intensity distribution of the（040）plane of the samples

表2 樣品不同層取向度參數計算值Tab.2 Orientation parameters of samples in different layers

圖5是一維X射線衍射（1D-WAXD）圖，通過對圖3中二維衍射強度在不同晶面上進行積分而得到。圖3中每一個特征的衍射環就對應著特定的晶面，在圖5中也對應著一個特征峰。在普通注射成型過程中，PP主要形成α晶，其對應的晶面分別如下：（110）2θ＝14.1°，（040）2θ＝16.8°，（130）2θ＝18.5°，（111）2θ＝21.2°和 （-131）2θ＝21.8°。除了α晶外，試樣在部分位置也形成了很少一部分的β晶，（030）2θ＝21.8°，如1＃、2＃和4＃試樣的皮層位置，3＃試樣的過渡層和芯層位置。通過強剪切有利于形成β晶［10］，所以通常會有少量出現在皮層位置，正如1＃、2＃和4＃試樣。而過渡層和芯層剪切相對較弱，在這些位置很難找到β晶的衍射峰。但3＃試樣在過渡層和芯層則出現β晶的衍射峰，皮層反而沒有，比較異常，將在后面的工作中進行研究。

圖5 樣品的1D-WAXD圖Fig.5 1D-WAXD curves for the samples

2.3 制品的力學性能

由表3中可以看出，未加入增容劑的PP／PET共混物，其拉伸強度較純PP低，主要是由于界面作用太差，當材料受載荷時，斷裂主要發生在界面等缺陷處。但PET的加入可使材料的剛性提高，如彎曲強度和彎曲模量都要比純PP高。加入增容劑后，兩相界面得到改善，且分散相粒子粒徑進一步細化，所以試樣的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量相對純PP都有一定的增加。CNTs加入到PET中可以提高其結晶速率，使其在注塑周期內獲得一定的結晶度，所以提高了試樣的剛性，即相對于純PP而言，試樣的彎曲模量提高了近20%。

表3 樣品的力學性能Tab.3 Mechanical properties of the samples

3 結論

（1）對PP結晶起異相成核作用，使其結晶峰溫度提高約5℃；與此同時CNTs能促進PET結晶，提高其結晶速率，使其在注射成型周期內形成晶體；

（2）分散相能夠降低PP注塑制品分子取向不均一性，增容后的PP／PET試樣“皮-芯”結構進一步得到抑制，制品在厚度方向的取向度參數幾乎保持在0.3～0.4之間；

（3）分散相的加入能夠提高基體PP的剛性，如彎曲模量提高了11%；增容劑的加入，使PET在提高基體剛性的同時還保持拉伸強度不降低；在PET中加入CNTs可進一步提高制品的剛性。

參與文獻：

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［3］Fujiyama M，Wakino T，Kawasaki Y.Structure of Skin Layer in Injection-molded Polypropylene［J］.Journal of Applied Polymer Science，1988，35（1）：29-49.

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［10］Leugering H J，Kirsch G.Beeinflussung der Von Isotaktischem Polypropylene Durch Kristallisation aus Orientierten Schmelzen［J］.Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1973，33（1）：17-23.