稀土β成核劑對PP／OBC共混體系力學和結晶性能的影響

陳 鵬，張華集，張 雯，陳 曉，沈永鑫

（福建師范大學材料科學與工程學院，福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州350007）

0 前言

PP是一種重要的通用塑料，具有密度小、力學性能優良、熱變形溫度高、電絕緣性良好、介電率較小、耐應力開裂和耐化學藥品等優點。PP來源豐富、價格便宜、易于加工成型、產品綜合性能優良，用途較為廣泛。但是PP也存在一些不足之處，最大的缺陷是低溫易脆斷［1］，缺口沖擊強度偏低，因此，限制了PP的應用范圍。OBC［2-4］是陶氏化學公司新近開發的烯烴彈性體，OBC分子鏈中 “硬”、“軟”段交替排列，與乙烯-辛烯共聚物相比，耐熱溫度高，耐磨損性能和高低溫壓縮變形性能增強［5］，其潛在的應用前景較為廣闊。

PP是一種結晶性高聚物，具有α、β、γ、δ和六方體5種不同的晶體形態［6］，其中β型球晶具有優異的沖擊性能、良好的韌性和斷裂伸長率［7］，由于PP的β晶型在熱力學上是準穩定晶型，在通常的加工或結晶條件下難以獲得，采用β成核劑對PP進行成核改性是獲得β晶型PP的有效途徑之一［8-11］。

本文以均聚PP為原料，OBC為增韌材料，稀土化合物WBGⅡ為β成核劑，采用雙螺桿擠出和注射成型的方法制備PP／OBC共混體系，分析了WBGⅡ對PP／OBC共混體系結晶性能、晶型和結晶形態的影響，并測試了共混體系的力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP樹脂，T30S，福建煉油化工有限公司；

彈性體OBC，9100，美國陶氏化學公司；

稀土β成核劑，WBGⅡ，白色粉末，廣東煒林納功能材料有限公司；

粉狀PP，2401，北京燕山石油化工公司；

分散劑氧化聚乙烯（OPE），XH-201，成都祥和專用蠟有限公司；

抗氧劑，1010，工業級，瑞士汽巴精化公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9070A，上海精宏實驗設備有限公司；

高速混合機，GHR-5，江蘇張家港市日新機電有限公司；

同向雙螺桿擠出機，XMTD-3001，欣靈電器股份有限公司；

注射成型機，YJ400-Ⅱ，寧波江北微型塑料機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，深圳市新三思計量技術有限公司；

擺錘沖擊試驗機，ZBC1400-2，深圳市新三思計量技術有限公司；

偏光顯微鏡（PLM），DMLP，德國Leica公司；

廣角X射線衍射儀（WAXD），X’pert Pro，美國Philips公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC822e，瑞士 Mettler-Toledo公司。

1.3 樣品制備

成核劑母粒的制備：首先將WBGⅡ粉體置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，控制溫度110℃，干燥2h后，置于高速攪拌機中（溫度：100～102℃，攪拌速度250r／min），加入OPE（WBGⅡ粉體∶OPE＝100∶8）分散處理10min后，再加入粉狀PP、抗氧劑1010，物料共混13min，最后經雙螺桿擠出機（機筒溫度為：Ⅰ區165℃，Ⅱ區175℃，Ⅲ區185℃，Ⅳ區188℃，Ⅴ區190℃，模頭溫度為185℃）擠出切粒而成WBGⅡ含量為5%的WBGⅡ母粒；

PP／OBC／成核劑母粒共混物的制備：將PP和OBC置于70℃的干燥箱中干燥2h，按配方稱取PP、OBC、WBGⅡ母粒及抗氧劑，置于高速混合機中（攪拌速度：500r／min，溫度：55℃），攪拌5min成混合料；將混合料置于同向雙螺桿擠出機中（機筒溫度分別為160、175、185、195、195 ℃，模頭溫度為190℃）熔融擠出造粒成顆粒料；將顆粒料置于注射成型機中（機筒溫度為190～200℃，保壓時間為20s），注塑成標準試樣；各樣品的配方分別為：0＃：99.8%（質量分數，下同）PP＋0.2%抗氧劑1010；1＃：84.8%PP＋15%OBC＋0.2%抗氧劑1010；2＃：99.5%1＃試樣 ＋0.5%WBGⅡ母粒；3＃：99.0%1＃試樣＋1.0%WBGⅡ母粒；4＃：98.5%1＃試樣＋1.5%WBGⅡ母粒；5＃：98.0%1＃試樣＋2.0%WBGⅡ母粒。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB／T 1040.3—2006進行測試，拉伸速率為50mm／min；

缺口沖擊強度按照GB／T 1043—1993進行測試，缺口形狀為A型，沖擊能為4J；

彎曲強度按照GB／T 9341—2000進行測試，彎曲速率為2mm／min；

PLM測試：將試樣置于熱臺上，以30℃／min的速率升溫至200℃后，恒溫5min，再以10℃／min的速率降至130℃，觀察試樣的結晶過程并拍照；

DSC測試：N2氣氛下，取3～5mg試樣置于DSC熱臺上，以10℃／min的速率從室溫升至200℃，恒溫3min消除熱歷史后，再以10℃／min的速率冷卻至30℃，然后再重復升溫、降溫一次，記錄升溫與降溫曲線與數據；

WAXD測試：Cu Kα靶，加速電壓40kV，電流40mA，掃描范圍為2θ＝5°～35°。

2 結果與討論

2.1 OBC含量對PP／OBC共混體系力學性能的影響

如表1所示，隨著OBC含量的增加，PP／OBC共混體系的缺口沖擊強度和斷裂伸長率逐漸增大，拉伸強度和彎曲強度隨之下降。當OBC的含量為20%時，共混體系的缺口沖擊強度和斷裂伸長率分別為11.37kJ／m2和570.51%，分別比純PP提高了142.43%和196.57%。此時的拉伸強度和彎曲強度分別為25.23、25.17MPa，與純PP相比分別下降了20.49%和18.49%。綜合考慮材料的剛性和成本的因素，選取OBC含量為15%的PP／OBC共混體系進行試驗分析。

表1 OBC含量對PP／OBC共混體系力學性能的影響Tab.1 Effect of OBC contents on mechanical properties of PP／OBC blends

2.2 WBGⅡ母粒含量對共混體系力學性能的影響

由表2可知，隨著 WBGⅡ母粒含量的增加，PP／OBC共混體系的缺口沖擊強度和斷裂伸長率呈先上升后逐漸下降趨勢，當WBGⅡ母粒含量為1%時共混體系的缺口沖擊強度和斷裂伸長率達到峰值，分別為17.11kJ／m2和 899.63%，比 1＃樣品分別提高了67.25%和280.81%，比純PP（0＃樣品）分別提高了264.82%和367.66%。這是因為β成核劑的加入誘導PP產生了β晶，而β球晶是由捆束狀的晶片組成的，球晶結構較疏松，密度較低，有利于塑性形變的引發和擴展，當WBGⅡ母粒含量超1%后，由于晶核過多，導致結晶速度太快，結晶中心來不及完善，產生部分缺陷［12］，使共混體系的韌性下降。

表2 WBGⅡ母粒含量對PP／OBC共混體系力學性能的影響Tab.2 Effect of WBGⅡcontents on mechanical properties of PP／OBC blends

2.3 WBGⅡ對PP／OBC共混體系晶體形態的影響

由圖1可知，純PP（0＃樣品）的球晶粗大，球晶之間的界面層明顯，當材料發生形變時，由外力引發的裂紋很容易沿著界面擴展，使材料產生脆性斷裂，導致PP韌性差。加入15%OBC的PP／OBC共混體系（1＃樣品），球晶尺寸減小，OBC對PP起到了一定的異相成核作用，促使球晶變小。添加1%WBGⅡ母粒后（3＃樣品），PP球晶進一步細化，球晶的細化克服了粗大球晶間應力集中易破裂的缺陷，當受到外力沖擊時，容易使應力分散，從而提高PP／OBC共混體系的韌性。

圖1 PP及其共混體系的PLM照片（×200）Fig.1 Polarized micrographs for PP and its blends（×200）

2.4 WBGⅡ對PP／OBC共混體系結晶性能的影響

如圖2所示，純PP（0＃樣品）的結晶溫度（Tc）為114.49℃，1＃樣品的Tc為116.82℃，比純PP提高了2.33℃，說明OBC對PP的結晶起誘導作用，3＃樣品的Tc為125.37℃，比0＃樣品和1＃樣品分別升高了10.88、8.55℃，結晶峰明顯右移，峰寬變窄，可誘導PP在較高溫度下結晶，有利于縮短PP／OBC共混體系的加工成型周期，提高生產效率。

如圖3所示，對于0＃樣品（純PP）只在169℃附近出現α晶的特征熔融峰，說明純PP中只有α晶，1＃樣品中的PP熔點略有下降，這是由于共混體系中PP與OBC有較強的相互作用，使PP分子鏈結晶不完善，導致熔點下降。3＃樣品除了在169℃附近出現代表PP的α晶型的熔融吸熱峰外，還在152℃附近出現代表β晶型的特征熔融峰，這說明加入WBGⅡ 誘導產生了β晶。

圖2 PP及其共混體系的DSC結晶曲線Fig.2 DSC crystallization curves for PP and its blends

圖3 PP及其共混體系的DSC熔融曲線Fig.3 DSC melting curves for PP and its blends

2.5 WBGⅡ對PP／OBC共混體系晶型的影響

從圖4可以發現，純PP（0＃樣品）的 WAXD峰出現了α晶型的［110］（14.1°）、［040］（16.8°）、［130］（18.5°）、［111］（21.1°）、［131］（21.7°）以及β晶型的［300］（15.9°），其中β晶型的［300］晶面衍射峰較小；含15%OBC的PP／OBC共混體系（1＃樣品）β晶型的［300］晶面衍射峰略有減弱；含1%WBGⅡ母粒的PP／OBC共混體系（3＃樣品）的WAXD譜圖中的β晶型的［300］晶面衍射峰明顯增強，這說明成核劑 WBGⅡ的加入使得PP／OBC共混體系中部分α晶型向β晶型轉變。

圖4 PP及其共混體系的WAXD譜圖Fig.4 WAXD patterns for PP and its blends

根據圖4衍射峰的高度，利用式（1）［13］可計算共混體系中β晶型的相對含量Kβ：

式中 H（110）、H（040）、H（130）——α晶型衍射峰高H（300）——β晶型的衍射峰高

由式（1）可以算出，0＃樣品（純PP）的β晶型的相對含量為11.39%，1＃樣品β晶型相對含量為10.19%，3＃樣品的β晶型相對含量提高到21.94%。說明WBGⅡ在PP／OBC共混體系中有效促進了部分α晶向β晶轉化，這與DSC結果相吻合。

3 結論

（1）隨著OBC含量的增加，PP／OBC共混體系缺口沖擊強度和斷裂伸長率明顯增大，拉伸強度和彎曲強度有所下降；

（2）含1.0%WBGⅡ母粒、15%OBC的PP／OBC共混體系，在152℃附近出現β晶型的特征熔融峰，結晶溫度比純PP提高了10.88℃，β晶型相對含量為21.94%，PP球晶尺寸減小，缺口沖擊強度和斷裂伸長率分別提高了264.82%和367.66%，柔韌性大幅度提高。

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