SEBS和SEBS-g-MAH對PPO／PA66合金性能影響的研究

陳士宏，梁文虎，馬秀清＊，王奎升，陳崇良

（1.北京化工大學機電工程學院，北京100029；2.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

0 前言

PPO和PA這兩種通用工程塑料自身的韌性都比較差，PPO／PA合金在未增韌改性的情況下表現不出較好的韌性。因此要想獲得性能較好的PPO／PA合金，就應對該合金進行增韌改性。對于聚合物增韌通常是通過加入彈性體的方法來實現的，常用的增韌劑有三元乙丙橡膠（EPDM）［1］、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）［2］、SEBS［3］、乙烯 -1- 辛烯共聚物（POE）［4］等。

本研究在已研究了小分子增容劑N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷（TGDDM）［5］的基礎上，對PPO／PA66合金進行彈性體增韌改性，研究不同增韌劑SEBS和SEBS-g-MAH及其含量對PPO／PA66合金性能影響的規律。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPO，LXR045，藍星化工新材料股份有限公司芮城分公司；

PA66，EPR27，平頂山神馬工程塑料有限責任公司；

TGDDM，SKE-3，常州市尚科特種高分子材料有限公司；

SEBS-g-MAH，GPM5500，寧波能之光新材料科技有限公司；

SEBS，YH-503，中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司；

抗氧劑，2225，北京天恒健科技發展有限公司；

三氯甲烷（氯仿），分析純，北京益利精細化學品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

嚙合同向雙螺桿擠出機，LSM30／34，德國Leistritz公司；

高速攪拌機，GRH-10，遼寧阜新市輕工業機電設備廠；

高速攪拌機控制臺，GRE-10，遼寧阜新市熱源設備廠；

電子天平，MP5002，上海恒平科學儀器有限公司；

電熱鼓風料斗干燥機，25E，雄盛塑機有限公司；

注塑機，HTF120X2，浙江寧波海天塑料機械集團；

萬能材料試驗機，XWW，承德市金建檢測儀器廠；

塑料擺錘沖擊試驗機，ZBC1400-2，深圳市新三思材料檢測有限公司；

沖 擊 強 度 測 定 儀，RESIN IMPACTOR（P／N 6957.000），意大利Ceast公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4700，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

按表1所示的比例，將PPO、PA66（電熱鼓風料斗干燥機干燥，82 ℃，2.5h）、SEBS-g-MAH 或 SEBS、TGDDM、抗氧劑置于高速攪拌機中預混均勻，混合好的物料通過嚙合同向雙螺桿擠出機熔融共混擠出、牽條、水冷、造粒；所造粒料在干燥機（110℃，4h）中烘干后，在注塑機上成型標準測試樣條，室溫條件下放置24h后再進行性能測試；擠出工藝條件：機筒至口模溫度依次為270、290、290、300、300、300、295 ℃，主機螺桿轉速為50r／min，加料螺桿轉速為30r／min；注塑工藝條件：機筒至噴嘴溫度依次為255、265、275、275、265℃，螺桿塑化轉速為120r／min，注射壓力為60MPa。

表1 PPO／PA66合金的組成Tab.1 Composition of PPO／PA66alloy

1.4 性能測試與結構表征

按GB／T 1040—2006測試試樣的拉伸強度，拉伸速率為50mm／min；

按GB／T 9341—2008測試試樣的彎曲強度，彎曲速率為2.6mm／min；

按GB／T 1843—2008測試試樣的懸臂梁缺口沖擊強度，A型缺口，缺口深度2mm，擺錘4kJ；

將沖擊試樣斷面通過氯仿刻蝕、烘干、噴金，然后用SEM觀察斷口形貌，加速電壓20kV；

吸水性按GB／T 1034—2008進行測試，將試樣放入50℃干燥箱內干燥24h，取出后在干燥的室內冷卻至室溫，稱重（精度為1mg）；之后將試樣放入蒸餾水中（恒溫23℃）浸泡24h，取出后用濾紙迅速擦干試樣表面的水，然后稱重（精度為1mg），吸水率的計算公式為：

式中 Wm——試樣的吸水率，%

m1——浸泡前試樣的質量，mg

m2——浸泡后試樣的質量，mg

2 結果與討論

2.1 力學性能

從圖1可以看出，SEBS和SEBS-g-MAH對PPO／PA66合金力學性能的影響表現為隨著彈性體含量的增加，體系的拉伸強度下降，沖擊強度上升（富SEBS時的沖擊強度除外）。這主要是因為彈性體的模量遠低于PPO／PA66合金的，共混之后必然導致合金的拉伸強度下降，且彈性體含量越多，下降幅度越大；沖擊強度的提高主要是彈性體對體系增韌的結果。

由圖1還可以看出，SEBS增韌體系的性能低于SEBS-g-MAH增韌體系的性能，主要是SEBS-g-MAH中的MAH可以和PA66的端氨基反應，而SEBS-g-MAH中的PS相又和PPO是熱力學相容體系，因此彈性體SEBS-g-MAH在合金體系中具有增韌增容雙重作用；而SEBS的加入會在合金體系中形成新的相分離界面，當加入量較少時還有一定的彈性體增韌作用，一旦超過一定上限，相分離就會變得非常明顯，成為材料的缺陷，致使合金整體力學性能下降，這也是圖1（b）中富SEBS時的合金沖擊強度下降的主要原因。

2.2 微觀形貌

圖1 增韌劑含量對PPO／PA66合金力學性能的影響Fig.1 Effect of contents of toughening agent on mechanical properties of PPO／PA66alloy

圖2 PPO／PA66合金增韌后沖擊斷面的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for the impact fractures surface of PPO／PA66alloys after toughening

從圖2（a）～（j）可以看出，SEBS增韌體系分散相粒徑比SEBS-g-MAH增韌體系的大，且粒徑分布較寬；與SEBS-g-MAH相比，SEBS增韌體系分散相粒子更接近球形；隨著彈性體含量增加，分散相粒徑有所減小，當彈性體含量從15份增長到20份時，SEBS-g-MAH增韌的體系發生明顯的脆-韌轉變，而SEBS增韌體系的微觀形貌則表現出疏松無規的結構，這與前面力學性能分析的結果相符。

從圖2（k）～（t）可以看出，與SEBS-g-MAH 增韌體系相比，SEBS增韌體系的斷面平整，基本沒有小粒子分布在上面，而SEBS-g-MAH增韌體系的斷面分層，銀紋明顯，還有大量的小粒子；通過氯仿刻蝕掉分散相后，在放大30000倍時可以看到兩相界面的微觀形貌，發現相界面呈現高低起伏的峰谷結構，隨著彈性體含量的增加，峰谷結構越明顯，且在彈性體含量相等時，單位面積上SEBS-g-MAH增韌體系的峰谷數比SEBS增韌體系的多。

SEBS雖然和PPO具有一定的相容性，但和PA66是不相容的，那么體系中加入的SEBS如果進入PPO和PA界面，必然使該界面的黏結強度減弱，這樣就會導致合金體系的性能變得很差；而SEBS-g-MAH中的MAH可以和PA66的端基反應，這樣就和TGDDM起到協同增容的作用，從而表現出彈性體增韌的效果。

2.3 吸水性

由圖3對比發現：隨著彈性體增韌劑含量的增加，合金吸水率都逐漸減小，這主要是由于所加增韌劑都沒有親水基團，其含量增加必然導致吸水性較強的PA66比例下降，從而2種合金體系都表現出隨增韌劑含量增加，吸水率呈下降的趨勢；SEBS增韌體系的吸水率大于SEBS-g-MAH增韌體系的，這主要是SEBS-g-MAH中的MAH能夠和PA66的親水基團-氨基反應，而SEBS不能夠消耗體系中的親水基團，因此SEBS-g-MAH加入后合金體系的吸水率要比相同含量SEBS加入時的吸水率小。

圖3 PPO／PA66合金增韌后的吸水率Fig.3 Water absorption of PPO／PA66 alloys after toughening

3 結論

（1）隨著增韌劑SEBS和SEBS-g-MAH含量的增加，PPO／PA66合金體系的拉伸強度減小，沖擊強度增大（富SEBS時除外）；

（2）SEBS-g-MAH增韌PPO／PA66合金體系的力學性能較好；

（3）SEBS和SEBS-g-MAH 增韌的 PPO／PA66合金的吸水率都隨增韌劑含量的增加而減小，且SEBS-g-MAH增韌的PPO／PA66合金體系的吸水率較小。

［1］武德珍，戰佳宇，許桂連，等.EPDM-g-MAH對PPO／PA6共混體系結構與性能的影響［J］.高分子材料科學與工程，2006，22（4）：126-129.Wu Dezhen，Zhan Jiayu，Xu GuiLian，et al.The Effect of EPDM-g-MAH on the Structure and Properties of PPO／PA6Blends［J］.Polymer Material Science and Engineering，2006，22（4）：126-129.

［2］Van Der Meer Roelof，Hobbs Stanley Y.Polymer Mixture Which Comprises a Polyamide，a Polyphenylene E-ther and an Agent to Improve the Iimpact Strength：EP，0236593［P］.1987-09-16.

［3］江海亮，應麗艷，雷大喜，等.馬來酸酐（MAH）接枝SEBS及其對PPO／PA6合金性能的影響［J］.高校化學工程學報，2009，23（6）：979-983.Jiang Hailiang，Ying Liyan，Lei Daxi，et al.SEBS Melt Grafted by Maleic Anhydride and its Effect on the Properties of Polyphenylene Oxide （PPO）／Nylon-6Alloy［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2009，23（6）：979-983.

［4］汪曉東，張 強，金日光.POE-g-MA增韌PPO／尼龍6合金的制備和性能［J］.材料研究學報，2002，16（2）：193-199.Wang Xiaodong，Zhang Qiang，Jin Riguang.Perfurmance of PPO／Nylon 6Alloy Toughened with Maleic Anhydride Functionalized POE［J］.Chinese Journal of Material Research，2002，16（2）：193-199.

［5］梁文虎，馬秀清，王之磊，等.TGDDM對PPO／PA66合金性能影響的研究［J］.中國塑料，2012，26（3）：28-33.Liang Wenhu，Ma Xiuqing，Wang Zhilei，et al.Study on Effect of TGDDM on Properties of PPO／PA66Alloy［J］.China Plastics，2012，26（3）：28-33.