NEP型超有光聚酯流變性能研究

盛平厚，羅 欣，丁 筠

（1.中國紡織科學(xué)研究院，北京100025；2.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029）

0 前言

雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）是一種性能良好的高檔薄膜基材，具有拉伸強(qiáng)度大、電絕緣性能和光學(xué)性能好，耐熱、耐化學(xué)腐蝕，阻氧、阻濕和收縮穩(wěn)定好等優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于包裝、護(hù)卡、磁性材料、絕緣材料等領(lǐng)域［1-2］。

雙向拉伸聚酯薄膜用原料多為采用銻系催化劑合成的超有光聚酯切片，隨著人們對(duì)食品包裝材料安全性要求的提高，采用新型無毒催化劑合成的膜用聚酯切片將會(huì)越來越受到薄膜生產(chǎn)商以及用戶的歡迎。NEP型聚酯是近年來上海石化集團(tuán)采用自主創(chuàng)新的生產(chǎn)工藝和新型催化劑研發(fā)生產(chǎn)的綠色環(huán)保聚酯新產(chǎn)品，因較傳統(tǒng)聚酯更環(huán)保、亮度更高而備受關(guān)注。聚酯材料熔體流變性能對(duì)于高性能聚酯薄膜產(chǎn)品的成型加工具有重要的影響［3-7］，所以研究新型NEP聚酯的流變性能具有重要的理論參考價(jià)值和實(shí)際指導(dǎo)意義。本文詳細(xì)研究了不同溫度，不同剪切速率下的NEP型聚酯的流變性能，并計(jì)算了黏流活化能，此外還與上海石化普通超有光聚酯的熔體流變性能進(jìn)行比較研究，以期為新型膜用聚酯生產(chǎn)工藝的確定提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

NEP型超有光聚酯切片（NEP），特性黏度0.675dL／g，采用鈦系催化劑合成，中國石化上海石油化工股份有限公司；

普通超有光聚酯切片（PET），特性黏度0.675dL／g，采用銻系催化劑合成，中國石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，ZK-072，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；

毛細(xì)管流變儀，Gottfert Rheograph 25，德國Gottfert公司。

1.3 樣品制備

測(cè)試前將NEP和PET切片在80℃真空恒溫干燥4h，之后升溫至140℃真空恒溫干燥8h。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

流變性能測(cè)定溫度分別為270、275、280、285、290℃。剪切速率范圍為70～5000s-1。

根據(jù)公式（1）利用毛細(xì)管流變儀測(cè)試得出聚合物熔體剪切黏度，作出流變曲線［8］。

式中 Q——毛細(xì)管中體積流量

ΔP——毛細(xì)管中壓力降

R——毛細(xì)管半徑

L——毛細(xì)管長度

η——表觀黏度

τ——表觀剪切應(yīng)力

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀剪切黏度與剪切速率的關(guān)系

圖1為NEP和PET的表觀剪切黏度與剪切速率關(guān)系曲線。從圖1中可以看出，無論是NEP還是PET，熔體表觀剪切黏度均隨著剪切速率增加而逐漸降低，都表現(xiàn)為剪切變稀特性。

從圖1中還可以看出，NEP和PET的熔體黏度都隨著熔體溫度升高而顯著降低。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，熔體的自由體積增加，使流動(dòng)的阻力減少，分子間的相互作用力減弱，鏈段的活動(dòng)能力增加，使高聚物的流動(dòng)性增大，熔體黏度隨溫度的升高降低。在剪切速率低于2000s-1時(shí)，NEP的熔體表觀黏度與PET的熔體表觀黏度相比，隨溫度升高，NEP熔體表觀黏度變化的幅度相對(duì)較小，PET的熔體表觀黏度隨溫度升高下降幅度更大，對(duì)溫度的變化反應(yīng)更為敏感。

圖1 剪切速率對(duì)NEP和PET表觀剪切黏度的影響Fig.1 Effect of shear rates on apparent shear viscosity of NEP and PET

在低剪切速率下，PET的熔體表觀黏度要高于NEP，隨著剪切速率逐漸增加，兩者的熔體表觀剪切黏度逐漸接近，在本測(cè)試的最高剪切速率下，兩者的表觀剪切黏度幾乎相同。熔體表觀剪切黏度的高低與基體的分子鏈長以及分子鏈間的物理纏結(jié)有關(guān)，由于NEP與PET的特性黏度相同，兩者的相對(duì)分子質(zhì)量大小幾乎相同。且據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［9］，采用鈦系催化劑合成的聚酯與采用銻系催化劑合成的聚酯，在兩者特性黏度基本相同的情況下，兩者的相對(duì)分子質(zhì)量分布也幾乎沒有差別。在低剪切速率下，兩者熔體表觀剪切黏度的差別主要是由于分子鏈間的物理纏結(jié)有差別，與銻系催化劑相比，鈦系催化劑與聚酯的分子鏈間的作用力更強(qiáng)，因此采用鈦系催化劑合成的聚酯分子鏈間形成的物理纏結(jié)相對(duì)而言可能更多。增加剪切速率可以有效地促進(jìn)分子鏈間的滑移以及解纏結(jié)，因此隨著剪切速率增加，熔體表觀剪切黏度逐漸降低，兩者的熔體黏度逐漸接近。

當(dāng)溫度升高到290℃時(shí)，NEP聚酯的熔體流動(dòng)特性與PET的流動(dòng)特性非常接近。

2.2 黏流活化能

在溫度變化不大的范圍內(nèi)，高聚物流體的表觀黏度隨溫度的變化規(guī)律服從 Arrhenius方程，如式（2）所示，其對(duì)數(shù)形式如式（3）所示。

式中 ΔEη——黏流活化能，kJ／mol

η——表觀黏度，Pa·s

T——絕對(duì)溫度，K

R——?dú)怏w常數(shù)

A——與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)［8］

黏流活化能是高聚物熔體黏度對(duì)于溫度敏感性的一種標(biāo)志，即黏流活化能越大，熔體黏度對(duì)溫度的變化越敏感。黏流活化能越小，熔體黏度對(duì)溫度變化的敏感程度越低。圖2為表觀剪切黏度與溫度的關(guān)系曲線。從圖2可以看出，兩種聚酯的表觀剪切黏度隨著溫度的升高而降低。另外根據(jù)上述公式計(jì)算了不同剪切速率下這兩種聚酯的黏流活化能，列于表1中。從表1中可以看出，在本測(cè)試范圍下，除了剪切速率4608s-1之外，在其他所有的剪切速率下，NEP的黏流活化能均比PET要低，這表明溫度變化會(huì)對(duì)PET的熔體黏度產(chǎn)生更為顯著的影響，而NEP的熔體表觀黏度隨溫度變化影響較小。對(duì)比NEP與PET的黏流活化能隨剪切速率變化的趨勢(shì)，可以發(fā)現(xiàn)NEP聚酯的黏流活化能隨剪切速率增加下降的幅度較小。

圖2 溫度對(duì)NEP和PET表觀剪切黏度的影響Fig.2 Effect of temperature on apparent shear viscosity of NEP and PET

表1 不同剪切速率下NEP和PET的黏流活化能Tab.1 Viscous activation energy for NEP and PET

2.3 非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)n是判斷高聚物流體偏離牛頓流體的程度，n值的大小具有溫度、相對(duì)分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、分子鏈間的相互作用力以及切變速率的依賴性。非牛頓流體的剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系符合式（4）所示方程，其對(duì)數(shù)形式如式（5）所示，從lgτ-lg˙γ曲線的斜率可以推出非牛頓指數(shù)n［8］。

式中 K——稠度系數(shù)

圖3（a）和（b）分別為NEP與PET的剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系曲線。從圖中可以看出，兩種聚酯的剪切應(yīng)力均隨著剪切速率的增加而升高。在剪切速率低于1000s-1時(shí)，剪切應(yīng)力幾乎是隨著剪切速率的增加而線性升高的。當(dāng)剪切速率大于1000s-1以后時(shí)，可以較明顯的看出剪切應(yīng)力隨剪切速率增加的趨勢(shì)變得平緩。本文根據(jù)剪切速率1000s-1作為分界點(diǎn)來分別計(jì)算兩種聚酯低于1000s-1和高于1000s-1剪切速率的非牛頓指數(shù)。

圖3 剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線Fig.3 Curves for shear stress versus shear rate

圖4為非牛頓指數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。n值為剪切黏度隨剪切速率變化敏感的量度，n值越小，剪切黏度隨剪切速率增加而下降的幅度越大，即越敏感，從而流變特性也越偏離牛頓流體。從圖4中可以看出，在本研究的溫度范圍內(nèi)，在剪切速率較低的情況下，兩種聚酯的非牛頓指數(shù)都大于0.9，兩種聚酯的非牛頓指數(shù)均隨著溫度的升高而幾乎沒有明顯的改變，這表明在低剪切速率下，兩種聚酯的流變特性都較接近牛頓流體，并且溫度對(duì)非牛頓指數(shù)沒有明顯的影響。此外，低剪切速率下基本上NEP都比PET的非牛頓指數(shù)略高一點(diǎn)（275℃除外），即NEP在低剪切速率下的流變特性比PET更為接近牛頓流體。

圖4 非牛頓指數(shù)（n）與溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Curves for non-Newton index （n）versus temperature

在高剪切速率下，兩種聚酯的非牛頓指數(shù)都在0.6～0.8之間，兩種聚酯均為假塑性流體。NEP的非牛頓指數(shù)略高于PET的非牛頓指數(shù)，并且兩種聚酯的非牛頓指數(shù)均隨溫度升高而逐漸增大。這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間作用力減弱，從而使熔體的黏度降低，流動(dòng)性增大有關(guān)。此外，從圖中可以看出，隨溫度升高，PET的非牛頓指數(shù)增加的幅度較大，且在290℃兩種聚酯的非牛頓指數(shù)幾乎相同。結(jié)合前面關(guān)于兩種聚酯的表觀黏度、黏流活化能的研究，可以看出NEP與PET的流變行為在低溫低剪切下差別較大，但在高溫高剪切下差別較小。

3 結(jié)論

（1）NEP與PET的表觀剪切黏度均隨著剪切速率的增加而降低，兩種聚酯均為剪切變稀的流變特性。在低溫低剪切速率下NEP聚酯的表觀剪切黏度遠(yuǎn)低于常規(guī)超有光聚酯，在高溫高剪切速率下，兩種聚酯的表觀剪切黏度接近。

（2）NEP的黏流活化能比PET低。溫度變化對(duì)PET的熔體黏度具有更為顯著的影響。隨剪切速率增加NEP聚酯的黏流活化能下降的幅度較小。

（3）低剪切速率下，NEP與PET的非牛頓指數(shù)都大于0.9，都較接近牛頓流體。高剪切速率下，兩種聚酯的非牛頓指數(shù)在0.6～0.8之間，兩種聚酯均為假塑性流體，NEP的非牛頓指數(shù)略高于PET，PET的非牛頓指數(shù)隨溫度升高增加的幅度更大。

［1］高宏保.國內(nèi)聚酯薄膜現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2006，21（4）：26-28.Gao Hongbao.Status and Trend of Domestic PET Film［J］.Synthetic Technology and Application，2006，21（4）：26-28.

［2］蔡明池.我國塑料包裝材料行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)［J］.中國塑料，2003，17（12）：1-4.Cai Mingchi.Development Trends of Plastics Packaging Materials of China［J］.China Plastics，2003，17（12）：1-4.

［3］牛明軍，陳金周，李新法，等.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的流變性能研究［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）.2000，32（2）：91-93.Niu Mingjun，Chen Jinzhou，Li Xinfa，et al.Study on Rheological Properties of Polyethylene Terephthalate［J］.Journal of Zhengzhou University（Natural Science），2000，32（2）：91-93.

［4］辛三法，萬尤寶，靳向煜.低熔點(diǎn)共聚酯流變性能研究［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2007，25（5）：17-19.Xin Sanfa，Wan Youbao，Jin Xiangyu.Study on Rheological Property of The Low Melt Point Co-polyester［J］.Technical Textiles，2007，25（5）：17-19.

［5］王 梅，張 健，孫明昌，等.聚酯切片的流變性與可紡性研究［J］.合成纖維工業(yè)，1995，18（3）：1-4.Wang Mei，Zhang Jian，Sun Mingchang，et al.Study on The Rheological Behaviour and Spinnability of PET Chip［J］.Synthetic Fiber Industry，1995，18（3）：1-4.

［6］蔣雪璋，戴孟卓，方顯力，等.多功能共聚酯流變性能的研究［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，1999，15（1）：6-11.Jiang Xuezhang，Dai Mengzhuo，F(xiàn)ang Xianli，et al.Study on the Rheological Properties of Multi-functional Copolyester［J］.Synthetic Technology and Application，1999，15（1）：6-11.

［7］高 翔，毛立新，李 寧，等.PET／納米TiO2復(fù)合材料流變性和力學(xué)性能的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2003，31（12）：1-5.Gao Xiang，Mao Lixin，Li Ning，et al.Study on the Mechanical and Rheological Behavior of PET／Nano-TiO2Composites［J］.Engineering Plastics Application，2003，31（12）：1-5.

［8］金日光，華幼卿.高分子物理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：195-205.

［9］陳克權(quán)，周 芬，陳恩慶.Ti／Si系催化劑在PET合成中的應(yīng)用研究［J］.合成纖維工業(yè)，2000，23（5）：13-16.Chen Kequan，Zhou Fen，Chen Enqing.Study on The Application of Ti／Si Catalyst in The Polymerization of PET［J］.China Synthetic Fiber Industry，2000，23（5）：13-16.