鉛閃速熔煉過程的多相平衡模型

汪金良，張傳福，張文海

(1. 江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州，341000；2. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；3. 中國瑞林工程技術(shù)有限公司，江西 南昌，330002)

近30年來，研究工作者力圖通過PbS受控氧化的途徑來實現(xiàn)硫化鉛精礦的直接熔煉，以簡化生產(chǎn)流程，降低生產(chǎn)成本，利用氧化反應(yīng)的熱能以降低能耗，產(chǎn)出高含量 SO2煙氣用于制酸，減少環(huán)境污染[1]。當前，幾種硫化鉛精礦直接熔煉法如基夫賽特法、卡爾多法、QSL法等已在一些冶煉廠得到應(yīng)用和推廣[2?5]，從實踐上證明了直接煉鉛的可行性。芬蘭奧托昆普公司于 1965—1966年進行了鉛精礦閃速熔煉生產(chǎn)鉛的半工業(yè)試驗。該試驗將干燥的含水量(質(zhì)量分數(shù))小于0.1%的爐料噴入閃速爐的反應(yīng)塔，得到的反應(yīng)產(chǎn)物包括爐渣、銅锍和粗鉛，周期性地放入煤氣加熱的反射爐進行澄清分層。1981年該公司又進行了半工業(yè)試驗，每小時處理 5～6 t 精礦[6]，取得了預期成效。但由于當時 Pb的價格低廉，而閃速爐的投資巨大，未能在工業(yè)上推廣應(yīng)用。自1949年芬蘭奧托昆普問世以來，經(jīng)過不斷改進、完善和發(fā)展，閃速熔煉已成為當今最具有競爭力的強化熔煉技術(shù)[7?8]。閃速熔煉具有工藝成熟、自動化程度高、生產(chǎn)能力大、能源消耗低等特點，被普遍認為是標準的清潔冶煉工藝[9]，開展閃速煉鉛過程的熱力學研究、促進該技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用，對鉛冶煉工業(yè)的節(jié)能減排具有重要意義。火法冶金過程多屬高溫、多相、多組分復雜體系，由于開展高溫實驗較困難，單純靠實驗研究高溫冶金過程的物理化學行為十分困難。而借助計算機模擬技術(shù)，通過對其過程進行熱力學分析，可以對其工藝過程的可行性及半工業(yè)實驗給予指導，可對冶金反應(yīng)器進行放大，并可給出冶金過程的最佳操作條件；同時還可以了解冶煉過程的反應(yīng)機理，為閃速煉鉛技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。目前，火法冶金過程數(shù)學模型主要有以下3類：一是基于物料平衡和熱平衡的衡算模型，如閃速煉銅過程的“東予模型”[10]。該類模型需要大量經(jīng)驗數(shù)據(jù)與經(jīng)驗公式，且模型本質(zhì)上屬配料模型，自身不能揭示熔煉過程中各元素隨工藝參數(shù)變化的分布行為規(guī)律；二是基于實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)的經(jīng)驗模型，它是通過采集大量的實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，運用數(shù)據(jù)挖掘原理，對數(shù)據(jù)進行分析，從而揭示輸入輸出的對應(yīng)關(guān)系，最有代表性的是回歸模型[11]和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型[12]；三是基于熱力學原理、質(zhì)量守恒定律的理論模型。該模型采用多相平衡計算方法求解熔煉產(chǎn)物各相平衡組成，主流算法有平衡常數(shù)法[13]和最小自由能法[14]2種。前者的缺點是要預先知道體系的組分數(shù)、相態(tài)和具體反應(yīng)，對相態(tài)和反應(yīng)未知的復雜體系適用性欠佳；后者具有無需確定體系化學反應(yīng)方程、通用性強等優(yōu)點，然而，對于含有微量組分的體系，必須采取措施，防止迭代求解過程中組分含量出現(xiàn)負數(shù)。鑒于鉛閃速熔煉是一種新的火法煉鉛工藝，缺乏實踐生產(chǎn)數(shù)據(jù)和操作經(jīng)驗，本文作者基于吉布斯自由能最小原理，采用元素勢法，建立鉛閃速熔煉過程的多相平衡數(shù)學模型，計算平衡時各相組分，并與半工業(yè)試驗數(shù)據(jù)進行比較，以便為鉛閃速熔煉過程的計算機模擬和理論研究提供依據(jù)。

1 鉛閃速熔煉過程

奧托昆普閃速熔鉛的基本工藝流程見圖1[15]。與傳統(tǒng)煉鉛技術(shù)不同，閃速煉鉛過程不需要燒結(jié)工序，屬于直接煉鉛范疇，其過程主要包括精礦干燥、閃速熔煉、爐渣貧化、煙氣處理及余熱回收等。

圖1 奧托昆普閃速煉鉛工藝流程Fig. 1 Flow chart of lead Autokumpu flash smelting process

在閃速煉鉛過程中，以方鉛礦(PbS)為主，并含有Zn，F(xiàn)e和Cu等金屬硫化物的鉛精礦和石英與石灰石等熔劑一起經(jīng)干燥器干燥至含水量(質(zhì)量分數(shù))低于0.3%后，與工業(yè)氧(95%O2)一道經(jīng)精礦噴嘴噴入1 250℃左右的閃速爐反應(yīng)塔。反應(yīng)生成的熔融Pb，PbO，PbS及爐渣成分與煙氣分離后，在沉淀池中形成爐渣層和粗鉛層。含有20 %～60 % PbO的熔煉爐渣與粗鉛一起連續(xù)地排放到電爐，回收殘留的鉛。在貧化電爐中，通過噴槍注入煤粉及氮，使渣中鉛的氧化物還原。為了減少含鉛氣相在廢熱鍋爐中沉積，在上升煙道出口處設(shè)置二次燃燒室，將煙氣中的 PbO，PbS及 Pb氧化和硫酸化，并用電收塵器將其收集后返回閃速熔煉爐。

Chandhuri等[16]研究了硫化鉛精礦在反應(yīng)塔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)情況，結(jié)果表明：在高溫高氧強化熔煉條件下，硫化鉛精礦顆粒的氧化反應(yīng)非常迅速，幾乎不受動力學控制。Sannikov等[17]分析了Kivcet反應(yīng)塔內(nèi)溫度、反應(yīng)時間及精礦成分變化情況，得到了相似的結(jié)論。由此可見，鉛閃速熔煉過程達到或基本達到平衡狀態(tài)。

2 計算原理

2.1 最小自由能原理

在恒溫恒壓條件下，體系總的吉布斯自由能可用

下式表示：

式中：P 為體系的相數(shù)；Cp為 p相中的組分數(shù)；pc為第p相中的第c個組分；Npc為pc組分的物質(zhì)的量，mol；為 pc組分為純物質(zhì)標準生成吉布斯函數(shù)，J/mol； γpc為pc組分的活度系數(shù)； xpc為pc組分的摩爾分數(shù)。

由最小自由能原理可知：當體系處于平衡狀態(tài)時，體系總的吉布斯自由能最小。結(jié)合質(zhì)量守恒約束條件式(2)，多相平衡求解問題可歸結(jié)為有約束條件的極值求解問題。

式中： Apce為pc組分分子式中e原子的個數(shù)；Ae為體系中e原子的總物質(zhì)的量；E為體系中元素種類數(shù)。

2.2 元素勢多相平衡模型

通過構(gòu)造拉格朗日L函數(shù)式，將有約束條件的極值問題轉(zhuǎn)化為無約束條件的極值問題[18?19]：

由式(4)可推導出元素勢多相平衡數(shù)學模型：

從方程(5)和(6)可以看出：元素勢法多相平衡方程組共有P+E個方程，或者說僅有P+E個待求變量，而平衡常數(shù)法有 P+∑Cp個方程，基于最小吉布斯函數(shù)的RAND算法有 E+∑Cp個。而在絕大多數(shù)多相平衡計算中，P≤∑Cp，E≤∑Cp，因此，基于元素法的多相平衡求解算法在速度上具有明顯優(yōu)勢。從式(4)可知：采用元素勢法求解不可能得出負的摩爾分數(shù)，因而特別適用于含有微量組分的多相平衡計算；由于元素法本質(zhì)上基于最小吉布斯原理，所以，保留了不需要確定獨立化學反應(yīng)的優(yōu)點。

由式(5)和式(6)構(gòu)成的元素勢多相平衡數(shù)學模型可用最速下降法或Newton-Raphson法求解。

3 基本數(shù)據(jù)

3.1 爐料成分

奧托昆普閃速煉鉛的爐料成分如表1所示。

3.2 體系各相組分

鉛閃速熔煉產(chǎn)物共有4相：粗鉛相、銅锍相、爐渣相和煙氣相。平衡時各相含有如下組分：

(1) 粗鉛相為Pb，PbS和Cu；

(2) 銅锍相為Cu2S，ZnS，F(xiàn)eS，PbS和Pb；

(3) 爐渣相為PbO，ZnO，F(xiàn)eO，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eS，SiO2，CaO和Cu2O；

(4) 煙氣相為 Pb，PbO，PbS，ZnS，Zn，SO2，S2，COS，CO，CO2，O2，N2，H2O 和 H2。

3.3 熱力學數(shù)據(jù)

計算所需要的各相各組分的標準生成吉布斯自由能和相關(guān)活度系數(shù)分別見表2和表3。

表1 鉛閃速熔煉進料成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Burden composition of lead flash smelting %

表2 組分的標準生成吉布斯自由能Table 2 Standard formation Gibbs free energy of components J/mol

表3 組分的活度系數(shù)Table 3 Activity coefficient of components

4 仿真結(jié)果

模擬計算了奧托昆普閃速煉鉛半工業(yè)狀態(tài)下的平衡組分，其操作條件如下：精礦質(zhì)量為17.7 g，鼓風量為0.002 16 m3，富氧體積分數(shù)為95%，熔煉溫度為1 483 K。模擬結(jié)果與半工業(yè)試驗結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))見表4。

表4 模擬結(jié)果與半工業(yè)試驗結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Table 4 Simulation results and semi-industrial test results %

由表4可知：與半工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)相比，粗鉛中Pb含量(質(zhì)量分數(shù))絕對誤差為 0.30，相對誤差僅為0.30%；爐渣中Pb，CaO和SiO2含量絕對誤差分別為2.00，0.50和0.70，相對誤差分別為6.67%，3.57%和3.89%，表明建立的模型基本能反映閃速煉鉛生產(chǎn)實踐，可以用于分析鉛閃速熔煉過程中各元素隨工藝參數(shù)變化的分布行為規(guī)律。此外，在一定的工藝條件下，閃速煉鉛得到的粗鉛中S含量較低(＜0.30%)。

5 結(jié)論

(1) 模擬結(jié)果與半工業(yè)試驗結(jié)果較吻合，表明鉛閃速熔煉達到或幾乎達到平衡，基于最小吉布斯自由能原理建立的鉛閃速熔煉熱力學模型能正確反映工業(yè)實際情況。

(2) 鉛閃速熔煉可以得到合格的低硫鉛，表明閃速爐用于直接煉鉛是可行的。

(3) 該模型的建立為進一步研究鉛閃速熔煉過程的熱力學及工藝參數(shù)優(yōu)化提供了一種有效方法。

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