時效處理對7085鋁合金鍛件組織和腐蝕性能的影響

陳送義，陳康華，梁信, 彭國勝，陳學海

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金具有高強度、低密度等特點，被廣泛應用于航空航天領域[1?3]。7085鋁合金是Alcoa公司于2002年開發的具有高淬透性、高強、高損傷容限的最新一代先進鋁合金。目前，7085?T7452鍛件已成功應用于波音787飛機和空客A380飛機的翼梁、起落架等重要承力構件[4?5]。為了提高和改善合金的綜合性能，許多研究工作者從熱處理工藝和調整合金元素等方面對7085鋁合金其進行了大量研究。肖代紅等[6]發現采用部分重固溶能夠提高合金耐腐蝕性能但降低了強度；加入微合金元素Sc可提高合金強度和斷裂韌性。熊柏青等[7?8]發現適當提高Mg元素含量同時降低具有淬火敏感性的 Cu元素含量，鋁合金可在獲得較高強度的同時具有低的淬火敏感性[9]。研究表明[7?8]：調控晶界析出相析出行為如種類、尺寸和分布是提高 7×××系鋁合金綜合性能的重要方法之一。對于低Cu高Zn的7085鋁合金鍛件，優化時效熱處理工藝，調控時效析出相與腐蝕性能之間的關系，解決強度和耐腐蝕性能之間的矛盾是實際應用中急需解決的問題。目前，時效熱處理工藝對7085合金的腐蝕性能的研究較少，在此，本文作者通過研究時效處理對7085鋁合金鍛件的顯微組織和腐蝕性能的影響，以便為優化熱處理工藝提供參考。

1 實驗方法

1.1 材料制備

以純鋁、純鋅、純鎂以及Al-Cu和Al-Zr中間合金為原料，按 7085名義成分(Al-7.5Zn-1.5Mg-1.6Cu-0.12Zr)配料熔煉，熔煉溫度為760～800 ℃。采用六氯乙烷(C2Cl6)除氣、除渣，澆注前進行除氣，并靜置約30 min后，澆入預熱鐵模中。鑄錠在電阻空氣爐中進行均勻化退火，均勻化制度為 450 ℃/24 h+470 ℃/38 h。試樣在5 MN四柱液壓機恒應變速率沿高度方向進行等溫自由鍛造，每次變形量均為50%，最終鍛造成長為150 mm、寬為60 mm、高為46 mm的方形鍛件。樣品經過470 ℃/1 h固溶處理，冷水淬火后分別進行以下 3種時效處理：(1) T6處理，120℃/24 h；(2) T74 處理，110 ℃/6 h+160 ℃/10 h；(3) RRA處理，120 ℃/24 h+180 ℃/0.5 h+120 ℃/24 h。

1.2 實驗方法

用工作段標距為25 mm、厚度為2 mm的方形試樣進行慢應變速率拉伸試驗(SSRT)，試樣安裝后施加一定載荷以消除夾具間隙，應變速率為6.67×10?6s?1，試驗腐蝕溶液為3% NaCl+0.5% H2O2。

剝落腐蝕實驗參照HB 5455—90標準進行，腐蝕介質采用標準的EXCO 溶液(4 mol/L NaCl+0.4 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3)，試驗溫度為25 ℃，溶液的面積容積比為25 mL/cm2，樣品除實驗面外其余各面由環氧樹脂密封，實驗時間為 48 h，實驗溫度為(25±1) ℃。間斷觀察腐蝕樣品的腐蝕情況，并拍攝樣品腐蝕后的宏觀形貌，同時按標準對腐蝕試樣進行評級。評級代號含義如下：N為無明顯腐蝕；P為點蝕；EA，EB，EC和ED分別代表剝落腐蝕程度逐漸加大。

極化曲線測試在CHI660C電化學工作站上進行，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極作為輔助電極，溶液體系為 4 mol/L NaCl+0.4 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3腐蝕溶液，試驗溫度保持在25 ℃左右，試驗面積為1 cm2。

采用JEM?2100F透射電鏡觀察合金的微觀組織，樣品采用電解雙噴減薄的方法制備。電解液為硝酸甲醇溶液，其中硝酸與甲醇體積比為 3:7，溫度控制在?25 ℃以下，工作電壓為12～15 V，電流為60～80 mA。

2 實驗結果

2.1 應力腐蝕性能

圖1所示為合金在經過不同時效處理后在空氣中的慢應變速率曲線。從圖1可以看出：經過T6和RRA時效的合金獲得較高強度，但 RRA時效時延伸率較低，與文獻[10]中結果一致。與T6和RRA時效相比，經T74處理后的合金的強度顯著降低。合金經過不同時效處理后，在3% NaCl+0.5% H2O2腐蝕溶液中，慢應變速率拉伸曲線如圖2所示。從圖2可以看出：與在空氣中相比，試樣在腐蝕溶液的慢應變拉伸曲線發生了變化，強度和延伸率都有所降低，說明合金存在應力腐蝕敏感性。

圖1 合金在空氣中的慢應變速率拉伸曲線Fig.1 SSRT curves of alloy under different aging conditions in air

應力腐蝕指數 ISSRT與其他單項力學性能相比能更好地表征合金的應力腐蝕敏感性，作為評價應力腐蝕的一種方法，其計算公式為：

式中：σfw為腐蝕介質中的斷裂強度，MPa；σfA為惰性介質中的斷裂強度，MPa；δfw為腐蝕介質中的斷裂伸長率，%；δfA為惰性介質中的斷裂伸長率，%。應力腐蝕指數ISSRT越大,表示應力腐蝕斷裂敏感性越強。合金不同時效態的應力腐蝕因子ISSRT見圖3。從圖3可知：T6態合金應力腐蝕敏感性最強，經T74和RRA處理，合金的應力腐蝕敏感性降低。

圖2 合金在3% NaCl+0.5% H2O2溶液中的慢應變速率拉伸曲線Fig.2 SSRT curves of alloy under different agingconditions in solution

2.2 應力腐蝕斷口分析

合金在空氣和腐蝕溶液中的慢應變速率拉伸斷口SEM 如圖4 所示。從圖4可以看出：經過不同時效處理，合金斷口形貌存在顯著差別。經過 T6時效處理，在空氣中拉伸時，韌窩直徑不一，主要為韌窩型穿晶斷裂。而在腐蝕溶液中，斷口存在大量二次裂紋，主要是沿晶斷裂(圖4(d))。經過T74時效處理，在空氣和腐蝕溶液中，都存在直徑不一的韌窩，斷口形貌為韌窩型穿晶斷裂(圖4(b)和(e))。在RRA處理條件下，在空氣中拉伸時，存在少量韌窩并發生了明顯的塑性變形，為韌窩型穿晶斷裂(圖4(c))；在腐蝕條件下，以韌窩型斷裂為主，并存在少量沿晶斷裂(圖4(f))。

圖3 合金不同時效態的應力腐蝕因子ISSRTFig.3 Stress corrosion factor of alloy under different aging conditions

圖4 合金慢應變速率拉伸斷口SEM 照片Fig.4 SEM images of slow strain tensile fractures of alloy

2.3 剝落腐蝕

圖5 合金的剝落腐蝕形貌Fig.5 Exfoliation corrosion appearances of alloy under different aging conditions

圖5 所示為不同時效狀態下的合金在EXCO溶液中浸泡48 h后的表面腐蝕形貌圖。從圖5可見：經過48 h后，經過T6時效處理后的合金表面出現大面積剝落，并擴展到較深的金屬內部 (圖5(a))；經過T74時效處理，合金表面出現輕微的鼓泡和起皮，剝落腐蝕傾向較輕(圖5(b))；經過RRA時效處理的合金表面只出現鼓泡和起皮，其腐蝕形貌明顯比 T6時效狀態的形貌好(圖5(c))。根據HB 5455—90標準對合金剝落腐蝕程度進行評級，采用T6，T74和RRA的腐蝕等級分別為EA+，P+，EA?。

2.4 極化曲線

各種時效狀態下的7085合金在EXCO溶液中的極化曲線如圖6所示，分析極化曲線測得的電化學腐蝕參數見表1。從表1可見：通過不同的時效處理，合金的腐蝕電位變化不大；經過 T6時效處理，腐蝕電流密度最大；而采用T74處理，合金腐蝕電流密度最低，RRA時效合金的腐蝕電流密度處于兩者之間。在電化學參數中，腐蝕電位的高低反映材料發生電化學腐蝕的難易程度，而腐蝕電流密度則反映材料腐蝕速度。可以得出：與T6時效態相比，經過RRA時效和T74處理，合金的腐蝕傾向降低。

2.5 微觀組織

圖7為合金經不同時效處理的顯微組織圖。從圖7(a)可以看出：在T6 時效下，晶內分布高密度、尺寸細小的析出相，晶界上分布著連續的長條狀析出相，沒有明顯的晶界無沉淀析出帶(PFZ)；經 T74時效處理，晶內析出相粗化，析出相數量和密度降低，晶界析出相粗化且不連續，晶界無沉淀析出帶(PFZ)寬度顯著增加(圖7(b))；與T6時效相比，經RRA時效處理，晶內分布著細小致密的析出相，晶界析出相直徑增大且不連續，晶界無沉淀析出帶(PFZ)寬度增加(圖7(c))。

圖6 不同時效態的合金極化曲線Fig.6 Polarization curves of alloy under different aging conditions

表1 不同時效態的7085合金電化學參數Table 1 Corrosion parameters of alloy under different aging conditions

圖7 合金的TEM 顯微組織Fig.7 TEM microstructures of alloy under different aging conditions

3 討論

Al-Zn-Mg-Cu 系合金時效析出相的析出序列為[10]：α(過飽和固溶體)—GP 區—η′相—η 相。合金在不同的時效狀態下其析出相種類存在差異，一般認為T6態下為GP 區+η′相，RRA時效狀態主要是η′相+η相，T74時效狀態下以η相為主[11]。

應力腐蝕性能是合金在應力作用下的腐蝕性能。應力腐蝕產生的機制主要在于存在陽極溶解和氫致開裂?，F在普遍認為是陽極溶解和氫致開裂的共同作用結果，應力腐蝕的發生和擴展主要經過 2個階段：(1) 在孕育期，在腐蝕溶液條件下，表面粗大的第二相粒子溶解，如Al7Cu2Fe相，形成初始裂紋；(2) 在裂紋擴展期，在腐蝕過程中氫原子在拉應力作用下沿晶界擴散進入裂紋尖端，引起氫脆，加速腐蝕裂紋的擴展[12]。

研究表明[13?14]：時效析出相的成分、尺寸和分布是影響合金應力腐蝕性能的主要因素。晶界析出相的Cu含量提高，Mg元素在晶界的偏析程度降低，晶界析出相尺寸增大且不連續分布能夠提高合金的抗應力腐蝕性能。

經T6態時效處理，析出相主要是GP 區＋η’相，晶界析出相細小且連續分布(圖7(a))，容易成為陽極腐蝕通道，增大應力腐蝕傾向和促進裂紋的擴展；另外，Christodoulou等[15]發現當晶界析出相低于臨界尺寸20 nm時，捕獲氫原子能力較弱，氫原子在晶界聚集，產生氫脆；且Mg在晶界偏析含量高，促進H在裂紋尖端的富集,提高裂紋析出相擴展速度，因此，經 T6時的效合金具有較強的應力腐蝕敏感性(圖3)。與 T6態相比，經過RRA處理，晶界析出相粗化且不連續，無沉淀析出帶寬化，因而，晶界析出相陽極溶解傾向降低，速度減慢成為氫原子的不可逆陷阱的能力提高，氫脆降低，裂紋擴展。同時，Talianker等[16]認為：位錯是氫原子擴散到晶界的主要通道，合金經過 RRA處理，晶粒邊界和晶粒內部的高密度位錯消失，抑制了氫原子向晶界遷移。在兩者的共同作用下，有效提高合金的抗應力腐蝕性能。在T74時效下，合金的應力腐蝕敏感性降低，這主要是由于晶界析出相不連續且粗化，晶界析出相 Cu含量增加[13]，提高了析出相的腐蝕電位，阻斷了陽極溶解通道；同時，氫原子在粗大的析出相上聚集形成氫分子溢出，降低了晶界處氫原子的濃度，抑制了氫脆，裂紋擴展速率降低。

經過不同時效處理的合金在腐蝕溶液中的斷口形貌呈現不同狀態，主要與晶界析出相相關。經過 T6時效，析出相在晶界連續分布，在腐蝕溶液中容易發生溶解和腐蝕，因而主要是沿晶斷裂。經過 RRA和T74 處理，析出相在晶界的分布不連續，且尺寸粗大，不易腐蝕，因而晶界析出相的溶解造成得沿晶腐蝕程度顯著降低。

剝落腐蝕是晶間腐蝕和腐蝕產物共同作用下所發生的一種局部腐蝕象，是一種特殊的晶間腐蝕。剝落腐蝕與晶粒粒度、晶界結構和晶界析出相成分、粒度、尺度以及晶界無沉淀析出帶相關。與 T6時效相比，合金經過 RRA處理，晶界析出相尺寸增大且分布不連續，阻礙了腐蝕裂紋的擴展，合金的抗剝落腐蝕性能顯著提高。經過T74處理時，晶界析出相粗大且不連續程度增加，同時晶界析出相 Cu含量增加，提高了析出相的電極電位[17]抑制腐蝕裂紋擴展，從而抗剝落腐蝕性能提高。

4 結論

(1) 7085鋁合金鍛件存在應力腐蝕敏感性，在T6時效條件下敏感性最強；經T74時效處理顯著降低合金的應力腐蝕敏感性；在 RRA時效狀態下應力腐蝕敏感性比T6狀態的低。

(2) 7085鋁合金鍛件經過 T6，T74和RRA時效處理后的剝落腐蝕等級分別為EA+，P+和EA。

(3) 與T6時效相比，經過RRA時效熱處理，形成的粗大不連續的晶界析出相是提高合金應力腐蝕性能的主要原因。

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