膨脹石墨負載CuOx催化劑的制備及其性能

張瑞榮，唐瑞仁，陳梨花，李中映

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083)

烯烴選擇性氧化是一類合成化學中間體、高附加值精細化學品、農用化學品和藥品的重要方法[1]，其中環己烯的氧化產物組成復雜[2]。環己烯在烯丙位發生氧化可以生成2-環己烯-1-酮和2-環己烯-1-醇等。其中 2-環己烯-1-酮及其衍生物是非常重要的化工中間體，也是合成香料和精細化工產品的重要原料[3]，其傳統生產工藝是采用鉻酸氧化環己烯制取，產率低，分離困難，且污染嚴重。與鉻酸、次氯酸鈉、TBHP等相比，分子氧作為一種廉價、環境友好的氧源，逐漸引起了人們的廣泛關注[2,4]，但其氧化效率較低，因此，發展一種高選擇性、可以有效活化分子氧的催化劑是實現環己烯綠色氧化的關鍵。近年來，Cu，Co，Mn和Ni等過渡金屬被廣泛應用于催化烯烴氧化反應中[5]。研究表明：與其他金屬催化劑相比，Cu類催化劑具有更強的生物活性，且對烯丙位產物的選擇性較高[6]。目前，在環己烯催化體系中，催化劑主要是以希夫堿金屬配合物和金屬卟啉配合物的形式存在[6]，而將多孔載體負載 CuOx納米催化劑應用于催化環己烯氧化反應卻鮮有報道。為此，本文作者制備一系列膨脹石墨和鱗片石墨負載 CuOx催化劑(Cu/FG，Cu/EG1和Cu/EG2)，并將其應用于催化分子氧氧化環己烯反應，進一步通過SEM，EDS和N2物理吸附，XRD，FT-IR以及ICP等手段對其進行表征分析，研究載體相關性質與催化劑活性及穩定性的關系，探討該類催化劑催化分子氧氧化環己烯的可能機理。

1 實驗

1.1 催化劑制備

以FG為原料，使用化學氧化法，通過控制原料配比制備了不同類型的膨脹石墨(EG)[7]。

(1)EG1。原料FG，FeCl3與KMnO4的質量比為100:6:5。

(2)EG2。不添加強氧化劑KMnO4和插層劑FeCl3。以EG1為載體，采用硼氫化鈉還原法制備負載型納米銅催化Cu/EG1)：取一定量的EG1，浸漬于適量蒸餾水中，攪拌30 min，而后緩慢滴加適量的氯化銅溶液(于30 min內滴加完畢)，將混合物加熱回流1 h，冷卻至室溫，進而滴加過量的硼氫化鈉(NaBH4,；KOH,(其中，為CuCl2物質的量，mol)；20 mL蒸餾水)堿性溶液，攪拌8 h，經過濾，用蒸餾水洗至溶液量中性，于 106 ℃干燥10 h。按照上述方法分別制備不同含量的 Cu/FG，Cu/EG1和Cu/EG2催化劑。

1.2 催化劑表征

采用 PS-6(N+1)電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES，美國BAIRD公司制造)對催化劑的金屬元素含量進行測定；借助D/MAX 2500/PC X線衍射儀對其進行物相分析；采用Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為 30 mA；N2-吸附脫附實驗在美國Micromeritics ASAP 2000型微孔測量儀上進行；催化劑和載體的形貌分析在FEI-Sirion 200場發射掃描電鏡上進行，并結合能譜分析儀(EDS)對其成分進行分析；膨脹石墨表面的化學狀態分析在AVATAR-360-FT傅里葉紅外光譜儀(美國NICOLET公司)上進行。

1.3 催化分子氧氧化環己烯反應

于50 mL三頸瓶中依次加入20 mmol環己烯，1%(基于環己烯，質量分數)催化劑和15 mL乙腈，在35 °C 攪拌，溶脹催化劑1 h，而后升溫至回流，并加入少量引發劑雙氧水(10% mol，基于環己烯)，通 O2反應 12 h。反應產物在日本島津 QP2010型 GC-MS儀和Varian Star 3400CX氣相色譜儀進行定性和定量分析，由 DB-5色譜柱分析環氧環己烷、2-環己烯-1-醇、2-環己烯-1-酮等產物，通過FID檢測。所得主要產物質譜圖經與標準譜圖對照，確定物質結構[8]。

2 結果與討論

2.1 催化環己烯氧化反應

將制備的催化劑用于環己烯分子氧氧化反應，反應生成的主要產物為環己烯酮(C)，副產物有環氧己烷(A)、環己烯醇(B)和環己烯過氧化氫(D)，反應式如圖1所示。Cu/EG和Cu/FG催化分子氧氧化環己烯反應見表1。

圖1 環己烯分子氧氧化反應Fig.1 Aerobic oxidation of cyclohexene

由表1可知：以Cu/FG為催化劑，環己烯轉化率較低，2-環己烯-1-酮的選擇性為50%左右(編號1～5)；而以Cu/EG1為催化劑，環己烯轉化率大幅度提升(編號6～10)，其目的產物2-環己烯-1-酮的選擇性最高可達62.1%(編號7)，這說明Cu/EG1的催化活性顯著強于Cu/FG。同時，由表1還可以看出：環己烯的轉化率可隨著銅含量的增大而增大。以Cu/EG1為催化劑，當銅含量升至 5.27%時，環己烯轉化率可達 72.1%，2-環己烯-1-酮的選擇性可達最大值 61.8%；但隨著銅含量的進一步提高，轉化率并沒有明顯增大，選擇性反而有所降低。這可能是由于當銅負載量增大到一定程度時，一些 CuOx晶粒發生團聚，降低了有效活性位點；此外，Cu/EG2也表現出較高的催化效果，與銅含量接近的 Cu/FG相比，其環己烯轉化率可提升10%以上(編號11～12)，但其催化效果仍比銅含量接近的Cu/EG1的催化效果差。

綜上所述，所制備的銅類催化劑均對2-環己烯-1-酮表現出較大的選擇性，Cu/EG具有更強的催化活性。其中，尤以添加KMnO4和FeCl3制備的EG1負載CuOx催化效果最佳。

2.2 催化劑及其載體表征

圖2所示為不同催化劑及其對應載體的SEM照片，其中，圖2(a)所示為FG層間的原始狀態，圖2(b)所示則為膨脹石墨的蠕蟲狀彎曲形貌，石墨層間距明顯增大，但層與層間并未完全斷開。這是由于高溫膨脹時，石墨層間化合物被迅速分解，并釋放出氣體致使層間距拉大，形成許多小楔孔，進而使EG1具有良好的吸附性和較好的強度[9]。圖2(c)和(d)所示分別為以FG和EG1為載體的催化劑表面形貌照片，有效成分 CuOx晶粒均在載體表面均勻分布，但呈現出不同的形貌：FG呈球形，EG1呈現出奇特的竹葉狀。

經 N2-物理吸附檢測所得不同類型催化劑比表面積如圖3所示。由圖3可知：含量接近的5.42% Cu/FG，5.27% Cu/EG1和5.33% Cu/EG2樣品比表面積分別為3.6，17.2和14.5 m2/g。這說明由于EG比FG更為疏松多孔，所以，以其為載體的催化劑比表面積較大，其中，又以添加了適量KMnO4和FeCl3的EG1負載CuOx的比表面積最大。

表1 Cu/EG和Cu/FG催化分子氧氧化環己烯反應性能Table 1 Properties of cyclohexene oxidation with molecular oxygen using Cu/EG and Cu/FG catalysts

圖2 不同載體及其對應負載型催化劑的SEM照片Fig.2 Scanning electron microscopy (SEM)micrographs of different carriers and corresponding supported catalysts

圖3 不同載體的催化劑的比表面積Fig.3 BET surface area of catalysts with different carriers

圖4所示為5.42% Cu/FG，5.27% Cu/EG1和5.33%Cu/EG2樣品的XRD譜。由圖4可見：所有催化劑均在26°和54°附近出現2個顯著的衍射峰，分別對應于石墨載體(002)和(004)面的衍射；相對于 Cu/FG，Cu/EG1和Cu/EG2中這2個衍射峰顯著減弱，甚至有些衍射峰消失(如42°和 44°附近)，這說明載體FG在經過化學氧化法處理之后，其結構發生了變化。此外，在Cu/FG中，Cu主要是以Cu和Cu2+1O 2種相態存在，而在Cu/EG1和Cu/EG2中，Cu則以CuO物相存在。這可能是由于載體FG與EG的結構和表面性質不同，為銅氧化物提供了不同的生長環境。

圖4 Cu/FG,Cu/EG1和Cu/EG2的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Cu/FG,Cu/EG1 and Cu/EG2

圖5所示為EG1和EG2的紅外譜圖。由圖5可見：2種膨脹石墨的紅外吸收峰幾乎一致，這表明添加 KMnO4和 FeCl3對膨脹石墨表面的官能團影響不大。位于3 000 cm?1附近有較寬的譜峰，這可能是樣品和壓片使用的溴化鉀晶體所含的微量水分所致；在3 700 cm?1和 3 275 cm?1處的吸收峰分別對應于游離—OH的伸縮振動和EG上—OH的伸縮振動，而1 731 cm?1和1 070 cm?1處的吸收峰分別對應于膨脹石墨邊緣的—C=O和C—O—C的振動吸收[10]。由于天然鱗片石墨表面并沒有類似的官能團[11]，這表明經過化學氧化處理，石墨中引入了極性基團，使其表面性質發生變化。

圖5 不同載體的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of different carriers

進一步對載體成分進行分析，結果如表2所示。從表2可見：膨脹石墨(EG1和EG2)中S的含量均顯著大于FG中S的含量。這是由于采用化學方法制備膨脹石墨，所使用的主酸化液為濃硫酸，雖經水洗、烘干和高溫膨脹，仍有少量HSO4?殘留；同時，這些膨脹石墨疏松多孔(圖2)，還可能吸附分解出來的SO2和SO3等含硫物質[7]。但EG1中的S含量與EG2中的S含量相比有所降低，可能在于強氧化劑和插層劑的加入有助于插層物質的進入，使含硫物質在高溫下更易分解。此外，在EG1中還檢測到了Mn和Fe，其中，Mn含量較少，而Fe含量較高，它們主要來自于化學氧化過程。而在EG1的XRD譜圖中沒有觀察到Mn或Fe的物相所對應的衍射峰(圖4)，這可能是Mn和Fe在催化劑中均處于高分散狀態，或因其含量較少而未能檢測出。

表2 不同載體的特定元素含量(質量分數)Table 2 Content of elements in different carriers %

由于Mn和Fe對環己烯氧化反應有一定的催化作用[12]，因此，在相同的反應條件下，分別以等量的FG，EG1和EG2為催化劑，其反應催化效果如圖6所示。從圖6可見：FG和EG2對分子氧氧化環己烯并無催化作用，而 EG1卻表現出一定的催化活性：EG1對2-環己烯-1-酮的選擇性可達 61.8%，對烯丙位反應產物的選擇性總和高達 92.1%。這說肯載體比表面增大雖然有助于活性組分分散，對催化效果具有一定的提升作用，但載體本身并無催化效果(EG2)；而當Mn和Fe引入之后，可為載體提供催化活性中心，相當于對載體功能化，使其具有催化效果(EG1)。

通過對催化劑和相應載體的表征分析可見：采用化學氧化法，一方面，可顯著增大催化劑的比表面積；另一方面，為載體引入有機官能團和少量的Fe和Mn，增加多元活性中心，進而提高其催化活性。

2.3 催化劑的循環使用情況

圖6 不同載體的催化效果Fig.6 Catalytic effect of different carriers

為進一步考慮催化劑的穩定性和循環使用性，在一定反應條件下，測試5.27% Cu/EG1的循環使用情況，結果如表3所示。典型的循環使用步驟如下：反應結束后，過濾分離催化劑，將其浸泡于丙酮中 30 min，再次過濾，用適量丙酮、蒸餾水洗滌，于106 ℃干燥5 h，結果見表3。

從表3可以看出：5.27% Cu/EG1催化劑表現出較好的循環使用性，在其循環使用3次時，環己烯的轉化率仍保持在70%左右，主要產物2-環己烯-1-酮的選擇性并無明顯變化；循環使用4次后，環己烯的轉化率則下降至61.9%，同時，2-環己烯-1-酮的選擇性少量降低；當其循環使用5次時，轉化率降低至50.1%，且選擇性持續降低。這表明該催化劑在重復使用3次時，仍能保持較高的催化活性和選擇性。

圖7 銅類催化劑催化分子氧氧化環己烯反應的可能機理Fig.7 Proposed radical-chain sequence mechanism for oxidation of cyclohexene by copper catalyst

表3 5.27% Cu/EG1的循環使用情況Table 3 Effects of recovered supported catalysts

2.4 反應催化機理

基于實驗結果和文獻[6,13]，進一步探討Cu/EG催化劑上分子氧氧化環己烯的可能反應機理，結果見圖7。

首先，引發劑H2O2分解，產生自由基，引發反應生成環己烯烯丙位自由基，進而與氧氣反應生成烯丙位過氧自由基。當存在催化劑時，2-環己烯-1-過氧化氫進一步形成了 2-環己烯-1-醇和 2-環己烯-1-酮；同時，烯丙位過氧自由基與環己烯作用，形成烯醇和環氧產物。由于自由基之間相互作用，一部分烯醇式自由基與氫氧自由基結合生成2-環己烯-1-酮，而環己烯烯丙位自由基與氫氧自由基生成新的烯醇產物。

3 結論

(1)制備了3類不同載體負載的催化劑(Cu/FG，Cu/EG1和Cu/EG2)，并用于催化分子氧氧化環己烯反應。在常溫、常壓條件下，Cu/EG1和Cu/EG2均可有效的催化分子氧氧化環己烯反應，其中Cu/EG1催化效果最好：環己烯的轉化率達到 70%以上，2-環己烯-1-酮的選擇性可達61.8%。同時，該催化劑在重復使用3次后，仍能保持較高的催化活性和選擇性。

(2)Cu/EG1催化效果顯著提高的原因在于：經化學氧化高溫膨脹處理，一方面，增大了載體的比表面積；另一方面，引入了Mn和Fe元素，增加了多元催化活性中心。

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