快淬Mg2Ni型合金的結構及貯氫動力學

張羊換，張國芳，李霞，侯忠輝，任慧平，趙棟梁

(1.鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京，100081;2.內蒙古科技大學 省部共建國家重點實驗室培育基地，內蒙古 包頭，014010)

Mg及 Mg基合金由于具有高的貯氫能力和低的制備成本而被認為是最具應用前景的貯氫材料[1]。然而，由于這些材料的氫化物具有很高的熱穩定性，導致其吸放氫動力學性能極差，從而極大地限制了這些材料的實際應用。因此，尋求改善Mg基貯氫材料吸放氫動力學的方法成為本領域研究者面臨的主要挑戰。各種方法，特別是機械合金化(MA)[2],熔體快淬[3]以及多元合金化[4]已經被用來改善合金的吸放氫性能。Yu等[5]用機械合金化制備Mg基合金，發現在壓力為2 MPa、溫度為200 ℃，合金在60 s內的最大吸氫量可達5.5% H。 Janot等[6]用機械球磨法對Mg2Ni進行表面改性，證明可以顯著改善其放氫動力學。Kohno等[7]在Mg2Ni合金中加入Ni粉，通過機械球磨法進行表面改性，獲得最大放電容量為750 mA·h/g。高能球磨是一種制備納米晶/非晶Mg及Mg基合金非常有效的方法。然而，球磨Mg及Mg基合金的吸放氫循環穩定性很差，主要是由于球磨形成的亞穩態結構在多次吸放氫循環的過程中逐漸消失[8]。與球磨相比，熔體快淬是獲得納米晶/非晶結構的有效方法，并非常適合于批量化制備納米晶/非晶Mg基合金。已經證實，快淬納米晶/非晶Mg基合金在室溫下具有優良的吸放氫性能，可與球磨制備的非晶合金的性能匹敵。Huang等[9]用快淬技術制備了非晶(Mg60Ni25)90Nd10合金，其最大吸氫量為 4.2%。Tanaka等[10]用快淬技術制備了納米晶和非晶 Mg–Ni–RE (RE=La,Nd)合金，發現合金具有優良的吸氫動力學性能。Spassov和K?ster[11]用熔體快淬技術制備了 Mg2(Ni,Y)型Mg63Ni30Y7貯氫合金，合金的最大吸氫量約為3.0%。Yamaura等[12]在 Mg-Ni基合金中添加第三組元 Pd，La和Ca等元素，用快淬的方法能獲得非晶結構。因此，在本研究中La元素被作為第三組元加入到Mg2Ni型合金中，以便用快淬的方法獲得非晶結構。本文作者用快淬技術制備Mg2?xLaxNi(x=0～0.6)合金，并研究La替代及快淬處理對合金結構及貯氫動力學的影響。

1 實驗

試驗合金的成分為 Mg2?xLaxNi(x=0，0.2，0.4，0.6)，對應La的含量，合金編號為La0，La0.2，La0.4和La0.6。試驗合金用1 kg真空中頻感應電爐熔煉。將母合金重熔后，進行單輥快淬處理。淬速以銅輥表面線速度表示，本試驗的淬速為15，20，25和30 m/s。

用 XRD(D/max/2400)分析合金的相結構；用SEM(Philips QUANTA 400)觀察鑄態合金的形貌，并用EDS分析微區成分。將快淬合金薄帶用離子減薄法制備成薄膜樣品，用 HRTEM(JEM?2100F)觀察其形貌，并用電子衍射(ED)分析合金的晶態。

用自動控制的 Sieverts設備測試合金的吸放氫動力學，測試前，將合金先進行幾次吸放氫循環，以使其完全活化。吸氫的初始氫壓為1.5 MPa，放氫的初始壓力為100 Pa，吸放氫過程均在200 ℃進行。

快淬態合金薄帶經機械破碎后與鎳粉以質量比1:4充分混合，在35 MPa壓力下制成直徑為15 mm的試驗用電極片。用三電極模擬電池系統測試合金的電化學貯氫動力學。合金電極以恒定的電流密度充電，間隔 15 min后，以相同的電流密度放電至截止電壓?0.500 V。測試環境溫度保持在30 ℃。

用電化學工作站(PARSTAT 2273)測試合金的電化學交流阻抗譜(EIS)，測試在50%放電深度DOD,頻率范圍為5.0 mHz～10 kHz，電位擾動幅度為5 mV。在電極滿充狀態測定500 mV電位階躍后的陽極電流?時間響應曲線，持續時間為3 600 s。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

鑄態及快淬態 Mg2?xLaxNi(x=0～0.6)合金的 XRD衍射譜如圖1所示，從圖1(a)可以看出：快淬La0合金具有明顯的晶態結構，而快淬 La替代合金具有明顯非晶化傾向，表明La替代Mg可以提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。比較圖1(a)及(b)可以看出：La0合金的主相為Mg2Ni型相，當x達到0.4時，鑄態合金的主相轉變為(La,Mg)Ni3+LaMg3相。從圖1(a)可以看出：快淬態合金的非晶峰對應的衍射角2θ隨La含量的增加而明顯向左偏移，當La含量x=0.2，0.4和0.6時，非晶峰對應的衍射角 2θ分別為 39.9°，36.2°和35.2°。這進一步說明隨x的增加，合金的主相發生了改變。

鑄態La0和La0.4合金的SEM形貌如圖2所示。從圖2可以看出：La0合金為單相Mg2Ni組織，其形貌具有典型的粗大枝晶狀特點。La替代導致合金的形貌發生顯著變化，La0.4合金的形貌與 La0合金完全不同，具有明顯的多相組織特征。EDS結合XRD分析可以判斷合金的主相為(La,Mg)Ni3+LaMg3相。

圖1 鑄態及快淬態合金的XRD衍射譜Fig.1 XRD profiles of as-cast and spun alloys

圖2 鑄態合金的SEM形貌Fig.2 SEM images of as-cast alloys

用HRTEM觀察了15 m/s快淬Mg2xLaxNi(x=0～0.6)合金的形貌，如圖3所示。從圖3可以看出：La0具有典型的納米晶結構，其ED衍射環也顯示了晶體結構。合金的晶粒粒徑在 20～30 nm之間，這與Friedlmeier等[13]報道的結果基本一致。而其余快淬態合金均顯示了非晶化趨勢，其ED衍射環明顯寬化，證實了非晶相的存在。La替代Mg提高合金非晶形成能力主要歸因于2個方面：首先，在Mg–Ni 或 Mg–Cu合金中添加第三組元能極大地提高其非晶形成能力[14]；其次，合金的非晶形成能力與原子半徑差密切相關，原子半徑差越大，非晶形成能力越強[15]。La原子半徑遠大于Mg原子半徑，所以，La替代Mg必然增加合金的非晶形成能力。

2.2 氣態吸放氫動力學

合金的吸氫動力學用吸氫飽和度()來表示。吸氫飽和度被定義為給定時間的吸氫量與飽和吸氫量之比，計算公式為:×100%。其中：Ca和100分別為吸氫時間為100 min和時間t時的吸氫量。實驗結果表明：所有合金的均大于其飽和吸氫量的95%。因此，將近似地作為合金的飽和吸氫量是合理的。顯然，對于給定的時間t,越大，合金的吸氫動力學越好。類似地，用放氫率來評價合金的放氫動力學，以表示。放氫率被定義為給定時間的放氫量與飽和吸氫量的比，其計算公式為：

圖3 快淬態(15 m/s)合金的HRTEM形貌及電子衍射花樣Fig.3 HRTEM micrographs and ED patterns of as-spun (15 m/s)alloys

圖4 15 m/s快淬合金的和與La含量x的關系Fig.4 Evolution of and values of as-spun (15 m/s)alloy with La content

圖5所示為La0.4合金的(t=5)和(t=10)與淬速的關系。可以看出：隨淬速的增加先降低后增加，而隨淬速的增加而增加；當淬速從0 m/s(鑄態被定義為淬速 0 m/s)增加到30 m/s時，La0.4合金的從81.9%下降到39%，然后增加到85.6%，從42.6%增大到58.6%。

氫在合金中的擴散能力是影響合金氣態吸放氫動力學性能的重要因素，為了揭示La替代Mg及快淬對Mg2Ni型合金氣態吸放氫動力學影響的機理，探究La替代及快淬處理對氫在合金中擴散能力的影響顯然是非常必要的。圖6所示為滿充狀態下，鑄態及快淬態合金電極在+500 mV電位階躍后的陽極電流?時間的響應曲線。氫在合金中的擴散系數可由式(1)和(2)計算[18]：

圖5 La0.4合金的，值與淬速的關系Fig.5 Evolution of and values of La0.4 alloy with spinning rate

式中：i為擴散電流密度(mA/g)；a為合金顆粒半徑(cm)；d為貯氫合金密度(g/cm3)；F為法拉第常數；D為氫擴散系數(cm2/s)；c0為合金電極中的初始氫濃度(mol/cm3)；cs為合金顆粒表面的氫濃度(mol/cm3)；t為放電時間。根據式(2)計算的氫擴散系數被列入圖6。從圖6(a)可以清楚地看到：15 m/s快淬態合金的擴散系數隨 La含量的增加先降低后增加。圖6(b)表明：La0.4合金的擴散系數隨淬速的增加先減小后增加。合金的吸氫動力學隨 La含量及淬速的變化與其擴散系數的變化趨勢基本一致，說明氫在合金中的擴散是氣態吸氫動力學的主要控制因素。

2.3 電化學貯氫動力學

合金的電化學動力學用其高倍率放電能力(DHR)來表征，其計算方法為：DHR=Ci,max/C20,max×100%。其中：Ci,max和C20,max分別為放電電流密度分別為i和20 mA/g時合金的最大放電容量。鑄態及快淬態合金放電電流密度與時間的關系如圖7所示。從圖7可以看出：15 m/s快淬La0.4合金的高倍率放電性能優于其他合金的性能，但快淬對La0.4合金的高倍率放電能力影響比較復雜。為了清楚地顯示La含量x及淬速與合金DHR的關系，圖7所示為合金的高倍率放大能力DHR(i=90 mA/g)與La含量x及淬速的關系。從圖7可以看出：DHR隨x及淬速的變化均先增加后減少。比較圖4，5和7可以看出：合金的氣態及電化學貯氫動力學隨La含量x及淬速的變化是不同的，這說明合金的電化學貯氫動力學與氣態貯氫動力學具有不同的控制因素。

圖6 鑄態及快淬態合金在滿充狀態下的陽極電流與時間響應半對數曲線Fig.6 Semilogarithmic curves of anodic current vs time responses of alloys

合金的高倍率放電能力(HRD)象征著合金電化學吸放氫動力學性能，主要取決于合金與電解液界面的電荷轉移及氫從合金電極內部到電極表面的擴散能力[19]。而合金與電解液界面的電荷轉移由合金電極表面的電化學反應阻抗來表征。

圖8所示為鑄態及快淬態合金電極的電化學阻抗譜(EIS)。從圖8可以看出：阻抗譜由2段半圓弧和1段斜線組成。根據 Kuriyama模型[20]，高頻區的半圓弧反映合金與集流體之間的接觸電阻，低頻區的半圓弧反映合金電極表面的電化學反應阻抗，主要與合金表面的電化學活性及氫的擴散相關；15 m/s快淬態合金的大圓弧半徑隨x的增大先減小后增大，La0.6合金具有最大的電化學反應阻抗，這與圖7(a)的變化趨勢一致。La0.4合金的大圓弧半徑隨淬速的增加先降低后增加，這種變化的趨勢與圖7(b)所示的基本一致，上述結果說明電極表面的電荷轉移是合金電化學貯氫動力學的主要控制因素。

圖7 合金的高倍率放電能力DHR與放電電流密度的關系Fig.7 Evolution of high rate discharge ability DHR of alloys with discharge current density

圖8 在50%(DOD)放電深度下合金的交流阻抗譜Fig.8 Electrochemical impedance spectra (EIS)of alloy electrodes at 50% depth of discharge (DOD)

3 結論

(1)快淬 La0合金具有典型的納米晶結構，快淬La替代合金中出現明顯的非晶相，證實La替代Mg可提高 Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代 Mg使 Mg2?xLaxNi(x=0～0.6)合金的相組成發生顯著變化。當 La含量x≥0.4時,La替代 Mg使合金的主相由Mg2Ni相轉變為(La,Mg)Ni3+LaMg3相。

(2)La替代Mg導致快淬Mg2Ni型合金的吸氫動力學性能下降，但適量的La替代(x≤0.4)可以顯著提高合金的放氫動力學。快淬態合金的DHR隨x增加先增加后降低，當淬速為15 m/s時，La0.4合金具有最佳的電化學貯氫動力學性能。

(3)La0.4合金的氣態吸氫動力學隨淬速的變化先降低后增加，但其放氫動力學隨淬速的增加而增加。此外，La0.4合金的DHR隨淬速的增加先增加后降低，導致這一不同變化趨勢的主要原因是合金的氣態及電化學貯氫動力學具有不同的控制因素。

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