基于電化學噪聲研究緩蝕劑對AA6063鋁合金點蝕的影響

阮紅梅 董澤華,* 石 維 陳東初

(1華中科技大學化學與化工學院,武漢430074;2佛山科學技術學院化學與化工系,廣東佛山528000)

基于電化學噪聲研究緩蝕劑對AA6063鋁合金點蝕的影響

阮紅梅1董澤華1,*石 維1陳東初2

(1華中科技大學化學與化工學院,武漢430074;2佛山科學技術學院化學與化工系,廣東佛山528000)

采用電化學噪聲(ECN)、電化學阻抗譜(EIS)和極化曲線研究了AA6063鋁合金在3%(w)NaCl溶液中的亞穩態點蝕萌發和穩態點蝕生長特征,著重探討了CeCl3、Na2CrO4、8-羥基喹啉(8-HQ)等三種不同類型緩蝕劑對亞穩態和穩態點蝕的抑制機理.結果表明:當鋁合金表面陰極相(Al-Si-Fe)周邊的Al基體發生局部溶解后,會導致鄰近區域pH值升高(>8.4),引起Ce(OH)3在蝕點中心區的陰極相表面優先沉積,從而抑制局部腐蝕的陰極去極化過程.隨著緩蝕劑濃度的提高,亞穩態噪聲峰的平均積分電量(q)隨之遞減,但噪聲峰的平均壽命幾乎沒有變化,表明Ce3+并不能直接加速亞穩態蝕點的修復,但可降低蝕點內金屬Al的溶解速率.CrO42-不但可加速蝕點修復,還可降低亞穩態蝕點的形核速率.8-HQ主要與Al3+、Mg2+等形成不溶性螯合物并沉積在鋁合金表面,提高了鋁基體的全面抗腐蝕能力,但并不能顯著提高其耐點蝕能力.

鋁合金;電化學噪聲;點蝕;緩蝕劑;形核速率

1 引言

當前廢舊鋁合金型材的循環利用率已達到80%,而歐美先進國家的鋁合金再利用率已超過95%.回收鋁合金廣泛用于制造建筑鋁門窗、幕墻框架.為了保證門窗幕墻的抗風壓性能、裝配性能、耐蝕性能,對鋁合金型材綜合性能的要求遠遠高于工業型材標準.但是由于廢舊鋁合金型材再加工熔煉過程中不可避免地會引入一些雜質,如Fe、Cu等,當Fe含量超過規定值后,不但影響鋁型材的機械性能,也會增加其局部腐蝕傾向.鋁合金表面轉換膜涂層是提高建筑鋁型材耐蝕性能的重要方法,當前廣泛采用鉻酸鹽轉換膜工藝,但由于鉻鹽的環境毒性,因此迫切需要開發環境友好的緩蝕劑替代工藝.目前評價緩蝕劑的方法很多,如失重法、極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)、電化學噪聲(ECN)等.極化曲線可直接獲得腐蝕電流密度及Tafel斜率,在腐蝕機理和緩蝕劑研究方面得到了廣泛應用.EIS施加的擾動信號小,對電極過程影響小,有利于深入探討緩蝕劑在金屬界面的吸脫附過程.但這些傳統電化學方法需要對研究電極施加擾動信號,這可能會改變金屬腐蝕過程,而且這些方法大多基于平均電位與電流測量技術,理論上只適用于全面腐蝕行為研究,很難用于局部腐蝕機理研究.電化學噪聲技術在測量過程中無需對被測電極施加擾動,無需預先建立被測體系的電極過程模型,因此ECN廣泛用于研究金屬的局部腐蝕行為,評估材料耐蝕性以及緩蝕劑、表面涂鍍層的防護性能.Na和Pyun1通過隨機統計分析和短時噪聲理論,發現三種鋁合金發生點蝕的幾率大小依次為AA2024-T4、AA7475-T761、AA7075-T651,其中T4、T761和T651表示自然時效、過時效和近峰值時效等三種熱處理工藝.Cai等2采用小波技術研究了純鋁在3%NaCl溶液中的點蝕行為,指出能量分布圖(EDP)可以作為電化學噪聲信號的“指紋”,從而識別點蝕的不同階段.Aballe等3采用ECN研究Ce3+對AA5083鋁合金的緩蝕效果,發現EDP可獲取點蝕萌發的細節信息.Speckert和Burstein4認為只有含Fe元素的鋁合金才會發生陽極/陰極組合電流噪聲峰,并指出組合噪聲瞬態峰中陰極峰是由點蝕坑內金屬間化合物表面的H+還原產生.

開發環保高效的鋁合金緩蝕劑及轉換膜工藝,是未來發展趨勢.本文采用ECN、EIS、極化曲線等電化學方法,研究了回煉AA6063鋁合金在3% NaCl溶液中的局部腐蝕行為,借助掃描電子顯微鏡(SEM)探討了三種不同類型緩蝕劑對鋁合金表面亞穩態和穩態點蝕生長的抑制行為,并根據電化學噪聲瞬態峰的特征信號以及噪聲峰統計量,討論了不同類型的緩蝕劑對鋁合金點蝕的萌發、生長和再鈍化的影響機理.

2 實驗部分

2.1 實驗材料

工作電極材質為廣東鋁業有限公司提供的AA6063鋁合金,其成份(w)為:Si 0.38%,Mg 1.13%, Fe 0.67%,Mn 0.04%,余量為Al,切割成Ф 8 mm×8 mm的圓柱體,再用聚四氟乙烯(PTFE)鑲嵌后以環氧樹脂封裝,固化后作為工作電極,其工作面積為0.5 cm2.電化學測試的工作電極依次用800#、1000#、1200#氧化鋁耐水砂紙逐級打磨,再接著用W20(02)-W10(04)金相砂紙逐級打磨至表面光亮,用無水乙醇和蒸餾水清洗后在金屬與PTFE之間涂封一圈寬1 mm的清漆層,以防止可能的縫隙腐蝕.電極經冷風吹干后置于干燥器中待用.

所有藥品均為分析純試劑,CeCl3·7H2O(99%), 8-羥基喹啉(8-HQ,99.5%),鉻酸鈉(99%),NaCl (99.5%),乙醇(99.7%),腐蝕介質為采用去離子水配制3%(w)NaCl水溶液,緩蝕劑預先配制成5%(w) CeCl3、1 mol·L-1Na2CrO4、2 g 8-HQ+50 mL乙醇母液待用.

2.2 電化學測試

ECN測量采用兩支同材質AA6063鋁合金工作電極(WE1,WE2)以及一個參比電極(飽和甘汞電極(SCE))構成,兩工作電極面面相對且工作面相距5 cm.為防止Cl-污染,SCE通過雙液接鹽橋與被測溶液相接.為避免電磁噪聲干擾,電解池置于法拉第屏蔽箱中,并通過恒溫水浴維持30°C.噪聲測量采用CST500電化學噪聲測試儀(武漢科思特),該儀器內置高阻電壓跟隨器、零阻電流計(ZRA)和四階Butterworth低通濾波器,截止頻率(fc)為20 Hz,以防止工頻干擾造成的偽噪聲污染測試信號.電位與電流信號采用雙路同步24 bit A/D進行模數轉換,采樣頻率為3-10 Hz,連續采集.EIS測量采用CS350電化學工作站(武漢科思特),選用SCE作為參比電極,Pt片作為輔助電極,正弦波振幅10 mV,于開路電位(OCP)下進行,對數掃頻范圍為100 kHz-10 mHz.為確保實驗數據的重現性,每組實驗均進行3次.極化曲線測量采用上述相同的三電極體系,極化范圍為OCP-0.3 V至OCP+0.6 V,掃描速率為0.5 mV·s-1,掃描停止電流設為0.1 mA.

2.3 腐蝕形貌分析

將打磨并清洗好的鋁合金電極浸泡在不同濃度的緩蝕劑溶液.7天后取出電極,去離子水超聲清洗后,置于真空干燥箱中干燥1 h,最后采用荷蘭FEI公司Sirion 200掃描電鏡進行形貌分析和X射線能譜分析(EDX).

2.4 ECN數據處理

由于兩個鋁合金電極(WE1,WE2)的表面狀態不可能完全一致,原始噪聲信號中可能會耦合一個直流分量,降低電化學噪聲信號的分辨率,為此,我們根據文獻5采用小波變換構建一個高通濾波器(fc> 0.01 Hz),以消除電位與電流信號中的直流分量,最后根據消除直流漂移后的電位與電流噪聲來計算噪聲電阻(Rn).單個亞穩態蝕點積分電量的定義表達式為:

其中:Qpit為積分電量,I(t)為噪聲電流,Ib為基線電流,tn與t?n分別代表第n個亞穩態噪聲峰的起始和終止時刻.

通過Matlab軟件濾除電流噪聲信號中的直流漂移成分,使電流噪聲信號基線平直化,然后對噪聲信號中電流幅值超過5 nA的有效電流峰數量進行統計,并將單位時間內的有效電流峰數量與時間的比值定義為亞穩態蝕點形核速率,記為λ.

3 結果與討論

3.1 緩蝕劑對鋁合金全面腐蝕的影響

3.1.1 CeCl3對AA6063鋁合金全面腐蝕的抑制行為

圖1顯示了鋁合金在含不同濃度CeCl3溶液中的EIS及極化曲線.采用單容抗弧等效電路(圖1(a)中的插圖)進行阻抗譜擬合,其中Rs為溶液電阻, CPEdl為常相位角元件,代表雙電層電容,Rct為電荷傳遞電阻.擬合曲線如圖1(a)中實線,而實測值則以離散點表示.

圖1(a)顯示,鋁合金在3%NaCl溶液中的Nyquist圖的高頻段為一容抗弧,低頻端則呈現輕微的感抗弧特征,感抗弧可能是由Cl-在鋁合金表面的吸脫附引起的.向NaCl溶液中加入100 mg·L-1CeCl3后,容抗弧直徑迅速增加,且低頻段的感抗弧消失.這是因為Al-Fe-Si陰極相表面溶解氧還原產生的OH-與Ce3+反應形成Ce(OH)3,并沉積在陰極相上,抑制了鋁合金表面的陰極去極化,使電荷傳遞電阻增大.6隨著Ce3+離子濃度增至500 mg·L-1,EIS在低頻段的容抗弧增到最大,之后隨著Ce3+離子濃度的進一步提高,半圓環直徑反而逐步減少,這可能是因為CeCl3濃度的提高,一方面增加了Cl-離子含量,另一方面由于Ce3+水解降低了溶液pH值,這反而不利于Ce3+的堿性沉積.7Yu等8,9通過對Ce(III/ IV)-H2O2/O2體系的電位-pH圖的研究,發現Ce3+只有在pH>8.4時才會以Ce(OH)3的形式發生沉積.因此濃度過高或過低均不利于Ce3+在鋁合金表面形成良好保護膜,Ce3+濃度在500 mg·L-1時表現出最佳緩蝕效果.

圖1 AA6063鋁合金在含不同濃度Ce3+的3%(w)NaCl溶液中的EIS(a)以及極化曲線(b)Fig.1 EIS(a)and polarization curves(b)forAA6063 aluminum alloy in 3%(w)NaCl solution in the presence of Ce3+with different concentrationsThe illustration in Fig.1(a)is equivalent circuit model for fitting of the EIS in this article.Rs:the solution resistance, CPEdl:the constant phase element representing the double-layer capacitance,Rct:the charge-transfer resistance

圖2 AA6063鋁合金在含不同濃度?的3%NaCl溶液中的EIS(a)和極化曲線(b)Fig.2 EIS(a)and polarization curves(b)forAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution in the presence of with different concentrations

圖1(b)還顯示,加入CeCl3后鋁合金的OCP負移約350 mV,且腐蝕電流密度大幅下降,表明Ce3+主要以抑制腐蝕的陰極過程來減緩腐蝕.鋁合金表面的Ce鹽轉化膜為多層結構,其表層由結晶態的Ce2O3和無定形、非化學計量nCe(OH)3·mCe(OH)4組成.由于Ce2O3以及Ce(OH)x覆蓋了大部分陰極區,增大了陰極極化阻力,因而Ce3+屬于陰極型緩蝕劑.10

3.1.2 鉻酸鹽及8-HQ對AA6063鋁合金全面腐蝕的抑制行為

為比較不同緩蝕劑對鋁合金腐蝕的影響機制,測量了鋁合金在含不同濃度鉻酸鹽的3%NaCl溶液中的EIS和極化曲線,如圖2所示.采用圖1(a)中的等效電路進行阻抗譜擬合,擬合曲線如圖2(a)中實線所示,而實測值則以離散點表示.

圖2(a)顯示,加入0.005 mol·L-1鉻酸鈉時,阻抗譜中的Rct從不含時的34.7 kΩ·cm2迅速提高到423.1 kΩ·cm2,緩蝕效率達到91.8%.之后隨著濃度的提高,緩蝕效果不僅沒有提高,反而有所下降,如濃度為0.1 mol·L-1時,容抗弧急劇減小,這可能是因為隨著濃度的提高,導致本體溶液pH值逐漸升高,對于兩性金屬鋁,pH過大可能引發堿腐蝕.圖2(b)顯示,隨著濃度的提高,點蝕電位(Epit)略有提高,且OCP逐漸負移,鈍化區間明顯增大,這說明能較好提高鋁合金的耐點蝕性,但在0.1 mol·L-1的存在下,極化曲線反而有所右移,表明高濃度的可加速鋁合金的全面腐蝕.

圖3 AA6063鋁合金在含不同濃度8-HQ的3%NaCl溶液中的EIS(a)和極化曲線(b)Fig.3 EIS(a)and polarization curves(b)forAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution in the presence of 8-HQ with different concentrations

圖4 AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中(a)19 h和(b)53 h后的電化學噪聲Fig.4 Electrochemical noise ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution after(a)19 h and(b)53 h

圖3顯示了鋁合金在含8-HQ的3%NaCl溶液中的EIS及極化曲線.與鋁合金在含Ce3+或-的NaCl溶液中表現出極值濃度的特征不一樣,隨著8-HQ濃度的增加,阻抗譜半圓弧單調遞增,緩蝕效果提高.從圖3(b)來看,點蝕電位Epit幾乎不變,但開路電位顯著負移,鈍化區間增大.隨著Al-Fe-Si金屬間化合物的Al選擇性溶解,8-HQ會與溶出的Al3+等形成不溶性螯合物,并沉積在陰極相表面,抑制腐蝕的陰極過程,13,14因而開路電位不斷負移.

3.2 緩蝕劑對亞穩態蝕點形核過程的影響

3.2.1 CeCl3對亞穩態蝕點形核過程的影響

鋁合金在3%NaCl溶液中的ECN曲線如圖4所示.圖4(a)顯示,在浸泡初期,ECN中出現密集的噪聲峰,表明Al基體出現了強烈的亞穩態蝕點形核和再鈍化過程.電流噪聲峰的快速上升歸因于蝕點內鋁基體的快速溶解過程,而電流峰的下降則是由于Cl-向蝕孔內的遷移速率達到極限后,不能滿足蝕點生長的(孔內Al3+濃度增加速率)要求,導致孔內膜修復速率大于溶解速率,使電流噪聲峰出現下降.當亞穩態蝕點消亡后,電流峰完全消失.而電位噪聲波動則源于蝕孔溶解的陽極電流對鈍化膜的充放電所致.15浸泡53 h后,噪聲峰密度顯著減少,這可能是鋁合金鈍化膜受到Cl-的長期侵蝕后,電極表面的陰極相活性點(亞穩態蝕點引發源)逐步溶出剝離所致.同時,鈍化膜的減薄會導致單個亞穩態蝕點的壽命增加(噪聲峰變寬變高),更大的蝕點生長電流對其周邊區域具有陰極保護作用,這也在一定程度上抑制了亞穩態蝕點形核.2同時隨著浸泡時間的延長電流峰幅值明顯增加,即亞穩態蝕點的尺寸也在逐步增加.

當鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡53 h后,向溶液中加入500 mg·L-1的CeCl3,同時監測其ECN.圖5顯示了加入CeCl3后11和36 h的ECN.對比圖4(b)與圖5(a),可見加入Ce3+后,電位噪聲波動趨于強烈,電位噪聲幅值從~1 mV增至20 mV.與此同時,亞穩態蝕點的形核速率也急速下降(圖5(a)),但亞穩態蝕孔的壽命卻有所增加,表明Ce3+的存在反而抑制了蝕點的修復速率,加入Ce3+36 h后,亞穩態蝕點形核速率進一步降低,而電位噪聲峰寬度則從先前的~80 s增至400 s,根據我們提出的亞穩態點蝕充放電模型,16電位峰寬度增加表明鋁合金鈍化膜電阻增加,即由于Ce3+沉積在鋁合金基體表面,增強了鋁合金的整體耐蝕能力.加入Ce3+后60 h,ECN曲線中的噪聲峰完全消失,電流曲線上只有一些幅值極低的背景噪聲(熱噪聲或散粒噪聲).17由于Ce3+對陰極過程的有效抑制,與鋁合金均勻腐蝕速率相關的基線電流也從60 nA級降至1 nA級.

圖5 AA6063鋁合金在3%NaCl+500 mg·L-1CeCl3溶液中(a)11 h和(b)36 h后的電化學噪聲Fig.5 Electrochemical noise ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution in the presence of 500 mg·L-1 CeCl3after(a)11 h and(b)36 h

圖6 不同條件處理的AA6063鋁合金的掃描電鏡(SEM)圖Fig.6 Scanning electron microscopy(SEM)images ofAA6063 aluminum alloy treated at different conditions(a)polishing,(b)immersing in 3%NaCl solution for 7 days,(c)immersing in 3%NaCl solution in the presence of 1000 mg·L-1CeCl3for 7 days

許多研究者18-21對鋁合金的局部腐蝕機理進行了細致研究,認為腐蝕可分為兩個步驟:第一步,金屬間化合物中Mg、Al等活性元素溶解,留下“蜂窩狀純陰極相(Fe-Si相)”;第二步,“純陰極相”促進其周邊發生腐蝕溶解.正是由于金屬間化合物這種“自催化效應”促進了亞穩態蝕點的生長,如圖6(b)中蝕坑所示.圖6(c)中顯示了鋁合金在含1000 mg· L-1CeCl3鹽溶液中浸泡7天后的形貌,圖中白色顆粒為優先沉積在金屬間化合物表面的CeO2,后者隔離了陰極相對鋁基體的腐蝕促進作用.22

為進一步研究CeCl3對鋁合金點蝕的抑制過程,將在3%NaCl中已浸泡7天的樣片取出,再浸入含1000 mg·L-1CeCl3的3%NaCl溶液中7天.并對兩種條件下陰極相表面、蝕坑壁、Al基體等三個不同位置的化學成分進行分析,如圖7所示.我們發現陰極相表面主要含Si、Fe、Mg,而在含Ce3+溶液中浸泡后,陰極相表面的Ce含量高達32.64%,而蝕坑壁的為2.35%,基體表面的Ce含量更低(1.40%),可見Ce離子主要優先沉積在陰極相上,而不是沉積到蝕孔內.隨著腐蝕的進行,Ce3+在O2和OH-的共同作用下,在陰極相表面發生沉積,形成多層結構的Ce鹽轉化膜(其表層由結晶態的Ce2O3和無定形、非化學計量nCe(OH)3·mCe(OH)4組成).10由于Ce2O3以及Ce(OH)x覆蓋了大部分陰極區,增大了陰極極化阻力,從而抑制陰極相誘導的亞穩態點蝕產生.這與Rosero-Navarro等22研究結果一致.

3.2.2 噪聲峰特征分析

圖7 AA6063鋁合金表面蝕點的SEM形貌圖及蝕孔內外不同區域的X射線能譜(EDX)圖Fig.7 SEM images of pits on theAA6063 aluminum alloy and energy dispersive analysis of X-ray(EDX)of different sites around the pits(a)SEM image of theAA6063 after immersion for 7 days in 3%NaCl solution:(1)cathode phase,(2)the wall of corrosion pit,(3)aluminum alloy substrate;(b)continuous immersion in 3%NaCl solution in presence of 1000 mg·L-1CeCl3for 7 days:(4)cathode phase,(5)the wall of corrosion pit,(6)aluminum alloy substrate;(c)the result of EDX corresponding to the regions in Figs.7(a)and 7(b)

根據形核速率計算方法,圖8(a)顯示了鋁合金電極浸入3%NaCl溶液初期,亞穩態蝕點的形核速率(λ)約為0.0262 s-1,在隨后的53 h內λ緩慢下降至0.0101 s-1,表明亞穩態蝕點形核在后期受到明顯抑制.在亞穩態點蝕初始階段,合金表面的各種夾雜物或第二相組織濃度較高,在Cl-的攻擊下,導致鋁合金表面的蝕點形核速率維持在一個高位值.根據MacDonald等23,24提出的點缺陷模型,蝕點形核反映了Cl-對鈍化膜破壞作用的累積結果.由于Cl-的吸附,在鈍化膜/溶液界面出現陽離子空位,一旦累積的空位濃度超過臨界值,鈍化膜破裂,導致點蝕形核.后期隨著鋁合金表面活性點(如Al-Fe-Si第二相和其它夾雜物)逐步耗盡,形核速率又開始下降.隨著基體鈍化膜的逐步溶解,新鮮暴露的夾雜物可能又成為亞穩態蝕點的誘發源,維持蝕點的持續形核.此外,金屬間化合物中剩余的Fe-Si相也可能是維持點蝕形核的重要因素.

當向NaCl溶液中加入CeCl3后,形核速率開始下降,并最終趨近于0 s-1(圖8(a)),這是因為Ce3+與鋁合金表面的Al-Fe-Si陰極相周邊的OH-反應,所形成的難溶性Ce鹽膜覆蓋在陰極相表面,阻礙了陰極相對基體溶解的促進和對亞穩態蝕點的誘導作用,因而減緩了鋁合金腐蝕并導致蝕點形核速率下降,直至點蝕完全抑制.

噪聲電阻Rn是噪聲電位與噪聲電流的根方差之比,然而,噪聲電位由于受參比電極的影響,會出現低頻或直流漂移(DC trend).25由于這種低頻漂移來自外部環境干擾,一般認為與基體腐蝕關系不大,計算Rn時必須予以消除.為此我們將原始ECN信號通過小波高通濾波,25濾除直流成分后再進行分析,得到Rn

-t曲線(圖8(b)).圖中顯示,在53 h內Rn由30.4 kΩ·cm2增至124.4 kΩ·cm2,加入Ce3+1 h后,Rn快速增至初值的3倍,22 h后增高到原來的15倍,90 h后增高到原來的80倍.考慮到Rn與極化電阻的正相關性,Rn的升高表明鋁合金腐蝕受到了抑制,即Ce3+對鋁合金點蝕具有較好的阻滯能力.

圖9 AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中加入500 mg·L-1CeCl3前后電流噪聲峰的(a)平均峰高及(b)平均積分電量的統計分析Fig.9 Statistical analyses of average amplitude(a)and integral electrical charge(b)of current transients for AA6063 aluminum alloy immersed in 3%NaCl solution before and after the addition of 500 mg·L-1CeCl3

圖9顯示了鋁合金電流噪聲峰的平均峰高和平均積分電量的統計分析結果.圖9(a)中,在加入CeCl3之前,電流噪聲平均峰高隨時間逐步上升,加入CeCl3后,平均峰高短時間內上升至最大值后,逐步下降直至趨于0.圖9(b)顯示,在3%NaCl溶液中,噪聲電流的平均積分電量由10.23 nC·cm-2緩慢升至23.56 nC·cm-2,而加入CeCl350 h后則快速降至0 nC·cm-2.電流噪聲的平均峰高和平均積分電量能夠反映亞穩態蝕點的長大趨勢,它們的值越大,表明亞穩態蝕點更有機會生長成一個穩態蝕點,而CeCl3緩蝕劑的加入,可減緩亞穩態蝕點的生長速率,因而抑制了亞穩態蝕點的長大幾率,表現為平均積分電量的下降,如圖9(b)所示.

Ce3+能抑制鋁合金亞穩態蝕點的生長過程,即改變電流噪聲峰的形狀.圖10顯示AA6063鋁合金的典型電流噪聲均表現為快速線性上升而后按指數緩慢衰減的趨勢,且峰高隨Ce3+濃度的增加而快速下降.電流噪聲峰一般與亞穩態蝕點的誘發、生長和消亡過程(即鈍化膜的破裂與修復)有關.26在亞穩態蝕點萌生階段,由于局部鈍化膜被Cl-侵蝕溶解是一個快過程,且溶解電流隨侵蝕面積增加而增加,因而蝕點溶解電流上升較快.然而,受Cl-濃差擴散控制,一旦Cl-供應速率(往蝕點內的遷移速率)達不到Al3+的水解速率,蝕點的鈍化進程將取代溶解進程而成為控制因素,促使鈍化膜修復,蝕點溶解電流下降.但這種修復過程也受到O2和OH-擴散的影響,因而也是一個相對較慢的過程,所以噪聲電流只能緩慢下降.

圖10 AA6063鋁合金在含不同濃度Ce3+的3%NaCl溶液中的電流噪聲峰對比Fig.10 Comparison of current transients ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl in the presence of Ce3+with different concentrations

圖10還顯示,電流噪聲峰幅值隨Ce3+濃度增加而快速降低,這可能與Ce3+沉積層阻礙了Cl-向蝕孔內的擴散有關.不過,從電流衰減趨勢來看,噪聲峰壽命(電流噪聲峰持續時間)并沒有隨Ce3+濃度增加而下降,表明Ce3+并不能加速蝕點的修復過程,但能抑制蝕點生長而使噪聲電流峰值下降.可以預見,相對于亞穩態峰的平均峰高和平均壽命等指標,平均積分電量更能反應鋁合金的點蝕傾向.

3.2.3 Ce3+同步沉積對蝕點生長的影響

前面研究了Ce3+對已形成蝕點的修復過程,但工程上一般會預沉積(預膜)一層Ce轉換膜,為此,我們測量了AA6063鋁合金在預先加入Ce3+離子的NaCl溶液中的ECN,以考察同步沉積與后沉積Ce鹽對亞穩態形核與長大的影響.圖11(a)為鋁合金電極在含100 mg·L-1CeCl3的3%NaCl溶液中浸泡初期的噪聲曲線,圖中僅有一個微弱的電流噪聲峰(峰高<6 nA),表明同步沉積的Ce鹽沉積膜對亞穩態蝕點的阻滯能力遠強于后沉積膜(圖5).不過, Yasakau等20也指出低濃度的Ce鹽膜存在少量微孔,因而難以完全抑制蝕點形核.隨著浸泡時間的延長,Cl-逐漸侵蝕了本不致密的Ce鹽膜,導致電極表面形成了更多的亞穩態蝕點,并伴隨著強烈的電流與電位噪聲瞬態峰(如圖11(b)所示).如將NaCl中的Ce3+濃度增至500 mg·L-1,實驗發現30天內沒有觀測到電化學噪聲峰,表明電極表面沒有出現亞穩態蝕點形核,同時,電流噪聲基線維持在1 nA以下,表明同步加入的高濃度Ce3+可在鋁合金表面形成致密的沉積膜,并可完全抑制Cl-對基體的侵蝕.

圖11 AA6063鋁合金在3%NaCl+100 mg·L-1CeCl3溶液中浸泡(a)4 h和(b)123 h后的電化學噪聲Fig.11 Electrochemical noise ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution in the presence of 100 mg·L-1 CeCl3after(a)4 h and(b)123 h

值得注意的是,圖11(b)中的電流噪聲峰還出現了“反沖”現象,即電流噪聲曲線上出現一個反向電流峰.Aballe等3認為這是由于發生點蝕的鋁合金電極(WE1)后期出現了陰極電流,Speckert和Burstein4也觀察到類似的電流反沖現象,并認為是由蝕孔內H+的演變產生的.圖12給出了一個電流峰反沖的解釋模型,其中陰極相周邊的亞穩態蝕點溶解產生的電子,一部分通過零阻電流計(ZRA)流向對電極WE2,并對WE2的雙電層電容進行充電,形成可檢測的電流噪聲;另一部分電子則直接在蝕點周邊的基體表面與溶解氧反應生成OH-,導致WE1附近的溶液堿化和Ce3+離子沉積.Ce(OH)3的沉積造成WE1電位略微正移,這樣就促使WE2雙電層電容所儲存的電子反向流至WE1,形成放電電流,并在電流噪聲曲線上形成一個小的反電流峰.

3.2.4 Na2CrO4及8-HQ對亞穩態點蝕形核過程的影響

鉻酸鹽是緩蝕效果優良的鋁合金緩蝕劑之一,11,27為比較鉻酸鹽與Ce3+對蝕點修復行為的差異,我們將鋁合金電極在3%NaCl溶液中浸泡53 h后,向溶液中加入100 mg·L-1鉻酸鈉,同時監測其ECN,如圖13所示.發現電化學噪聲峰在1 h后就完全消失,只剩下極微弱的背景噪聲,如圖13(b)所示.而相同條件下,Ce3+并不能有效抑制噪聲峰的產生(如圖11(b)所示),表明CrO42-對蝕點形核的抑制和修復能力遠強于Ce3+.

圖12 AA6063鋁合金表面亞穩態蝕點修復導致的反向電流噪聲峰模型Fig.12 Schematic model of the reverse current noise peak caused by the rehabilitation of metastable pits ofAA6063 aluminum alloyZRA:zero resistance ammeter

圖13 AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中(a)53 h及(b)加入100 mg·L-1Na2CrO41 h后的電化學噪聲Fig.13 Electrochemical noise ofAA6063Aluminum alloy in 3%NaCl solution(a)after 53 h and(b)after the addition of 100 mg·L-1Na2CrO4for 1 h

鋁合金在CrO42-溶液中,一方面強氧化性的Cr(VI)還原產生的Cr2O3沉積物可堵塞鈍化膜中的缺陷,加速亞穩態點蝕的修復;另一方面,鋁基體金屬間化合物中Al、Mg等元素選擇性溶解的同時, Cr(VI)還可在陰極相表面還原成Cr(OH)3,并沉積在陰極相表面,阻礙了陰極相對基體溶解的促進和對亞穩態蝕點的誘導作用,降低亞穩態蝕點的形核速率.

圖14顯示了AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中浸泡53 h后的ECN以及向溶液中加入1000 mg·L-18-HQ 15 h后的ECN曲線.可見隨著浸泡時間的延長,噪聲峰密度略有下降.由于鋁基體表面的金屬間化合物發生了選擇性溶解,8-HQ與溶出的Al3+、Mg2+等形成不溶性螯合物并沉積在鋁合金表面,阻礙Cl-的進攻,從而降低點蝕發生幾率.但與相比,羥基喹啉與Al3+形成的螯合物并不能形成致密的保護層,只能一定程度上抑制亞穩態蝕點形核,因此在局部缺陷區仍然有蝕點形核的機會.圖14(b)顯示在加入1000 mg·L-18-HQ的NaCl溶液中,仍可觀察到明顯的噪聲峰,表明即使是高濃度的8-HQ,也無法抑制亞穩態蝕點的形核.通過與圖3中的阻抗數據對比,可以推測,8-HQ與Al3+形成保護性螯合物沉積膜的速率較慢,當該沉積膜覆蓋在鋁合金基體表面時,可提高鋁基體的全面腐蝕抗力,但對于快速形核的亞穩態蝕點,由于8-HQ不能及時遷移到蝕點內并形成沉積膜,因而對亞穩態蝕點的抑制能力有限.

圖14 AA6063鋁合金在3%NaCl溶液中(a)53 h及(b)加入1000 mg·L-18-HQ 15 h后的電化學噪聲Fig.14 Electrochemical noise ofAA6063 aluminum alloy in 3%NaCl solution(a)after 53 h and(b)after the addition of 1000 mg·L-18-HQ for 15 h

4 結論

隨著AA6063鋁合金表面的Al-Si-Fe陰極相(亞穩態蝕點引發源)逐步耗盡,其在NaCl溶液中的亞穩態蝕點形核速率也隨時間緩慢下降,但其平均積分電量則有所增加;加入500 mg·L-1CeCl3后,蝕點形核速率和積分電量均迅速下降,極大地抑制了亞穩態蝕點的形核.Ce3+在Al-Fe-Si陰極相表面可形成難溶性Ce(OH)3沉積膜,阻礙了陰極相對基體溶解的促進和對亞穩態蝕點的誘導作用,因而抑制了鋁合金的點蝕傾向.

EDX分析表明,蝕點中心區的陰極相表面Ce含量高達32.64%,而蝕坑壁的Ce僅為2.35%,基體表面僅為1.40%,表明Ce3+離子可優先沉積在亞穩態蝕點內的陰極相表面,而不是蝕孔內壁的活性Al基體表面,即Ce3+通過阻礙陰極過程來抑制蝕點生長.隨著Ce3+濃度的提高,亞穩態噪聲峰的平均積分電量隨之遞減,但噪聲峰的平均壽命幾乎沒有變化,表明Ce3+并不能直接加速亞穩態蝕點的修復,但可降低蝕點內Al的溶解速率,減緩了蝕點生長速率.

鉻酸鹽能顯著降低亞穩態蝕點的形核速率和平均壽命,促進蝕點的再鈍化;8-HQ與Al3+結合形成不溶性螯合物并優先吸附于陰極區,增強了鋁合金的全面腐蝕抗力,但并不能有效阻礙亞穩態蝕點的形核.

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May 7,2012;Revised:June 25,2012;Published on Web:June 25,2012.

Effect of Inhibitors on Pitting Corrosion of AA6063 Aluminium Alloy Based on Electrochemical Noise

RUAN Hong-Mei1DONG Ze-Hua1,*SHI Wei1CHEN Dong-Chu2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,P.R.China;2Department of Chemistry and Chemical Engineering,Foshan University,Foshan 528000,Guangdong Province,P.R.China)

The pitting corrosion of AA6063 aluminum alloy in 3%(w)NaCl solution was investigated by electrochemical noise(ECN),electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and polarization curves. Inhibition of nucleation and propagation of metastable pits by inhibitors,such as CeCl3,Na2CrO4,and 8-hydroxyquinoline(8-HQ),was evaluated based on ECN data statistics.It was found that the local pH could be over 8.4 near the cathode phase(Al-Si-Fe)due to dissolution of Al matrix,leading to preferential deposition of Ce(OH)3on the surface of the cathode phase,thereby inhibiting the cathodic process of pitting corrosion.The average electric charge(q)of metastable pits decreased with increasing the corrosion inhibitor concentration,but the average lifespan of noise transients remained almost constant, indicating that Ce3+ions did not accelerate the rehabilitation of metastable pits directly,but reduced the dissolution rate of Al inside active pits.However,CrO42-ions not only accelerated the rehabilitation of metastable pits,but also reduced the nucleation rate of the AA6063 aluminum alloy.In contrast,8-HQ acted as an effective corrosion inhibitor for AA6063 aluminum alloy through formation of insoluble chelate films with Al3+ions and Mg2+ions,but failed to enhance the pitting corrosion resistance of the aluminum alloy.

Aluminium alloy;Electrochemical noise;Pitting corrosion;Inhibitor;Nucleation rate

10.3866/PKU.WHXB201206251

O646

?Corresponding author.Email:zehua.dong@gmail.com;Tel:+86-27-87543432.

The project was supported by the Foundation for Key Program of Ministry of Education of China(211129).

教育部科學技術研究重點項目(211129)資助