α-氨基丁酸對映異構體在DMF+水混合溶劑中的焓對作用
2012-11-30 10:48:34胡新根梁紅玉賈召鵬程維娜劉嘉敏
物理化學學報 2012年9期
郭 政 胡新根 梁紅玉 賈召鵬 程維娜 劉嘉敏
(溫州大學化學與材料工程學院,浙江溫州325035)
α-氨基丁酸對映異構體在DMF+水混合溶劑中的焓對作用
郭 政 胡新根*梁紅玉 賈召鵬 程維娜 劉嘉敏
(溫州大學化學與材料工程學院,浙江溫州325035)
利用等溫滴定微量熱法(ITC)分別測定了298.15 K時L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸兩種對映異構體在不同組成的二甲基甲酰胺(DMF)+水混合溶劑中的稀釋焓.根據統計熱力學的McMillan-Mayer理論計算各溶劑組成下的同系焓對作用系數(hxx).從溶質-溶質和溶質-溶劑相互作用的觀點出發探討了三元水溶液中疏水-疏水、疏水-親水和親水-親水作用的競爭平衡.實驗發現,在所研究的混合溶劑組成范圍內(wDMF=0-0.3), α-氨基丁酸兩種對映體的hxx都是較大的正值,且都隨wDMF的增大而逐漸減小,而有趣的是L型對映體的hxx值普遍比D型的大(hLL>hDD),說明ITC可以區分對映異構體的同手性焓對作用.結果表明:在α-氨基丁酸+水+ DMF三元溶液體系中,疏水-疏水和疏水-親水作用在分子對作用過程中占優勢;在α-氨基丁酸的同種對映體發生分子對作用時,L-L分子對比D-D分子對在構型上更有利于α-碳上疏水側鏈(CH3CH2－)的靠攏,疏水基團的水合殼層發生交蓋,局部破壞而釋放出部分結構化的水,過程自發、吸熱且伴隨顯著熵增(ΔG<0,ΔH>0, ΔS=(ΔH-ΔG)/T>0),因而在稀釋時釋放出更多熱量,hxx具有較大的正值.
α-氨基丁酸;對映異構體;DMF+水混合溶劑;等溫滴定微量熱法;稀釋焓;焓對作用系數;手性區分效應
1 引言
溶液中的溶質-溶質相互作用常根據McMillan-Mayer統計熱力學理論進行研究.1,2利用各種微量熱法測定溶解焓、稀釋焓或混合焓,可以計算得到溶質的同系或異系焓對作用系數(hxx或hxy).3-5焓對作用系數被認為是溶液中溶劑介入的溶質-溶質相互作用焓效應的一種有效度量.6,7Castronuovo等8通過對一系列二元烷醇在乙醇+水混合溶劑中同系焓對作用系數的測定,考察了共溶劑的存在對疏水作用的影響.Palecz9,10通過對一系列L-α-氨基酸同系和交叉焓對作用的研究,建立了一種描述氨基酸疏水性的熱力學尺度.我們11-13利用微量熱法測定了一些典型α-氨基酸和手性二元醇在二甲亞砜(DMSO)水溶液中的稀釋焓,探討了焓對作用的溶劑效應,發現了不同對映異構體同手性對作用的焓區分效應,即S-型或L-型異構體的hxx普遍要比R-型或D-型異構體的大.為了深入研究溶液中對映異構體分子焓對作用的手性區分效應,我們選擇了在α-碳上帶有較大疏水側鏈的α-氨基酸對映異構體,即L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸作為研究對象,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為共溶劑,探討水溶液環境下疏水性取代基和強極性共溶劑對α-氨基酸同手性焓對作用的影響.
2 實驗
2.1 試劑和儀器
L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸購自日本TCI公司,純度均在99%以上.樣品在使用前除了干燥外,未作進一步提純處理.DMF用4A分子篩干燥過夜后,減壓蒸餾收集314.25 K下的餾分干燥24 h備用.混合溶劑和溶液的配制都采用重量法,使用十萬分之一天平,誤差±0.1 mg.實驗用水為Milli-Q高純水,使用Millipore Elix5/Milli-Q系統制備.
溶液稀釋焓的測定是利用美國MicroCal公司新一代的等溫滴定微量熱儀ITC200.測量池和參比池體積為200 μL,注射器體積為40 μL,每次注射時每滴樣品體積最小可達0.1 μL.
2.2 實驗和數據處理方法
采用連續注射的方法測定樣品溶液的稀釋焓.被稀釋的溶液(純水+α-氨基丁酸二元溶液或純水+ DMF+α-氨基丁酸三元溶液)裝在注射器中,在測量池和參比池中裝組成相同的溶劑(純水或DMF+水混合溶劑).在注射開始前,溶液和溶劑都要進行趕氣泡處理.
測量池溫度控制在298.15 K.總的注射次數設定為20次,每次2 μL;每次注射持續時間為4 s,連續注射的時間間隔為120 s;攪拌速度控制為1000 r·min-1.ITC熱轉變曲線由儀器自帶的Origin計算軟件處理生成.
實驗數據處理的基本原理及方法參見文獻.11-13在各溶劑組成下的同系焓對作用系數hxx的計算可根據式(1)由第N次注射的摩爾稀釋焓ΔH(mN-1→mN)對N進行線性回歸分析得到.14
圖1 298.15 K時L-α-氨基丁酸在純水中稀釋的ITC熱轉變(熱功率(P)-時間(t))曲線Fig.1 ITC thermal transition(thermal power(P)-time (t))curve of L-α-aminobutyric acid diluted in pure water at 298.15 K
表1 298.15 K時L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸在純水中的稀釋焓Table 1 Experimental dilution enthalpies of L-α-aminobutyric acid and D-α-aminobutyric acid in pure water at 298.15 K
式中,mN-1和mN分別表示第N-1次和第N次注射稀釋后測量池中溶液的質量摩爾濃度,m0為稀釋前的溶液原始濃度,hxxx為焓三作用系數.
ITC用于稀釋焓測定的精確度經實驗驗證符合要求.13所有樣品都在同一條件下平行測定三次,最后計算hxx的平均值.
3 結果與討論
圖2 L-α-氨基丁酸298.15 K時在純水中的稀釋焓以滴定次數N為函數的擬合值(ΔH(mN-1→mN))Fig.2 Fitting experimental values of ΔH(mN-1→mN)of L-α-aminobutyric acid in pure water as a function of injection number N at 298.15 K
我們以L-α-氨基丁酸298.15 K時在純水中的稀釋焓為例,把它的原始實驗滴定曲線繪于圖1,把稀釋焓ΔH(mN-1→mN)以滴定次數N為函數的擬合曲線繪于圖2.
L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸在純水中的稀釋焓數據列于表1,在不同質量分數的DMF+水混合溶劑中的稀釋焓數據列于表2.根據式(1)回歸分析得到的同系焓對作用系數值hxx列于表3,相關系數的平方R2均大于0.95.兩種對映異構體的hxx隨混合溶劑中DMF質量分數(wDMF)的變化趨勢見圖3.
圖3 298.15 K時L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸在不同DMF質量分數的DMF+H2O混合溶劑中的焓對作用系數(hxx)比較Fig.3 Comparison of enthalpic pairwise interaction coefficients(hxx)of D-α-aminobutyric acid andL-α-aminobutyric acid in DMF+water mixtures with different mass fractions of DMF at 298.15 K :L-α-aminobutyric acid;■:D-α-aminobutyric acid
表2 298.15K時L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸在不同DMF質量分數(wDMF)的DMF+H2O混合溶劑中稀釋焓的實驗值Table 2 Experimental dilution enthalpies of L-α-aminobutyric acid and D-α-aminobutyric acid in DMF+water mixed solvents with different mass fractions of DMF(wDMF)at 298.15 K
continued Table 2
continued Table 2
根據McMillan-Mayer理論,同系焓對作用系數hxx不僅反映了溶質-溶質直接的相互作用,還反映了因溶質-溶劑、溶質-共溶劑和溶劑-共溶劑相互作用的重新分布所引起的各種效應,是溶劑介入的溶質-溶質相互作用焓效應的一種度量.15-18一般認為,同系或異系焓對作用系數的大小及符號是由溶液中各物種間的疏水-疏水、疏水-親水和親水-親水作用競爭平衡所決定的.hxx或hxy為正值,表明疏水性作用占優勢,反之則親水性作用占優勢.9,19,20
實驗發現,L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸在純水及不同質量分數的DMF+水混合溶劑中的稀釋焓ΔH(mN-1→mN)均為負值(表1和表2),由此計算出的相應的同系焓對作用系數hxx均為較大的正值(表3),且隨混合溶劑中DMF質量分數的增大而逐漸減少(圖3).這說明在對分子作用過程中兩個α-氨基丁酸分子α-碳上的乙基(CH3CH2－)之間、乙基與DMF分子上的甲基(CH3－)之間的疏水-疏水作用,以及各疏水性基團(CH3CH2－和CH3－)與親水性基團(－OH、－NCHO、－COO和－NH+3)之間的疏水-親水作用占主導地位,它們對同系焓對作用系數hxx都是正的貢獻.
表3 298.15 K時L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸在不同DMF質量分數的DMF+H2O混合溶劑中焓對作用系數Table 3 Enthalpic pairwise interaction coefficients of L-α-aminobutyric acid and D-α-aminobutyric acid in DMF+water mixed solvents with different DMF mass fractions at 298.15 K
眾所周知,DMF分子與水分子之間可以形成分子間氫鍵.由于DMF分子可形成共振結構,給電子能力突出,因此DMF和水分子之間形成的氫鍵比純水中水分子本身的氫鍵強.21-23在水溶液中,DMF分子的氮原子由于兩個甲基的保護而不參與氫鍵形成,但酰胺鍵的氧原子可與水分子形成氫鍵(圖4).
DMF與水的氫鍵屬于中等強度的氫鍵,它在本質上是一種靜電吸引作用.24當DMF的質量分數wDMF<0.3(物質的量分數xDMF<0.1)時,會增強液態水的有序結構;當0.1
圖4 DMF的共振結構及其與水分子的氫鍵Fig.4 Resonance forms of DMF and its hydrogen bonding with water
概括起來,我們認為在α-氨基丁酸+水+DMF三元溶液體系中,與共溶劑DMF有關的影響溶質焓對作用系數大小的主要因素有以下幾種:(a)α-氨基丁酸分子的非極性乙基與DMF分子的兩個非極性甲基之間存在疏水-疏水作用,對hxx有正的貢獻;(b) α-氨基丁酸分子的非極性乙基與DMF分子的極性羰基之間存在疏水-親水作用,對hxx有正的貢獻; (c)α-氨基丁酸分子的兩個極性頭基與DMF分子的兩個非極性甲基之間存在親水-疏水作用,對hxx有正的貢獻;(d)α-氨基丁酸分子的兩個極性頭基與DMF分子的極性羰基之間存在親水-親水作用,對hxx有負的貢獻;(e)在DMF濃度較高時,DMF分子的羰基氧原子與水分子之間的氫鍵作用導致水結構的逐漸破壞以及α-氨基丁酸兩性離子的部分去水化,對焓對作用系數有負的貢獻.
實驗還發現,在相同質量分數組成的DMF+水混合溶劑中,L-α-氨基丁酸的焓對作用系數值普遍大于D-α-氨基丁酸的值(圖3).這是很有趣的實驗現象,在其它手性小分子溶液體系中我們有類似發現,例如在DMSO+水混合溶劑中的一些氨基酸和手性二元醇.11-13在以純水作溶劑的二元和三元體系中,人們早已發現一些α-氨基酸和手性二元醇對映異構體的同系和異系焓對作用系數(hLL、hDD、hLD)也存在較大的差異,并提出了“優先構型”模型以解釋這一實驗現象.29-32綜合這些研究結果,我們認為這種手性識別或手性區分現象只有在側鏈之間以同手性或異手性構型(LL、DD或LD)相互作用時才可以檢測出焓效應來,而其顯著性則受到對映異構體分子中各功能區域的疏水-疏水、疏水-親水和親水-親水作用競爭平衡的制約.在本文實驗體系中,在α-氨基丁酸的同種對映體發生對分子作用時, L-L分子對比D-D分子對在締合構型上應更有利于α-碳上疏水側鏈(CH3CH2－)的靠攏,彼此疏水基團的水合殼層發生交蓋,局部受到破壞而釋放出一部分結構化的水,過程自發、吸熱且伴隨顯著熵增(ΔG<0,ΔH>0,ΔS=(ΔH-ΔG)/T>0),因而在稀釋時釋放出更多熱量,hxx具有較大的正值.
4 結論
用等溫滴定量熱法測定了L-α-氨基丁酸和D-α-氨基丁酸兩種對映異構體分別在不同質量分數(wDMF=0-0.3)的DMF+水混合溶劑中的稀釋焓.依據McMillan-Mayer理論求得它們的焓對作用系數.兩種對映異構體的焓對作用系數值均隨著混合溶劑中DMF含量的增大而減小,并且發現在相同組成的DMF+水混合溶劑中,L-α-氨基丁酸的焓對作用系數值都要大于D-α-氨基丁酸的值.實驗結果說明ITC可以用來區分對映異構體的焓對作用.強極性共溶劑DMF的介入對兩分子溶質締合過程中各種疏水性和親水性相互作用的競爭平衡影響較大,焓對作用系數隨混合溶劑組成的變化與三元體系中水結構的改變緊密相關.
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March 17,2012;Revised:June 25,2012;Published on Web:June 26,2012.
Enthalpic Pairwise Interactions of α-Aminobutyric Acid Enantiomers in DMF+Water Mixtures
GUO Zheng HU Xin-Gen*LIANG Hong-Yu JIAZhao-Peng CHENG Wei-Na LIU Jia-Min
(College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou 325035,Zhejiang Province,P.R.China)
Dilution enthalpies of two α-aminobutyric acid enantiomers,L-α-aminobutyric acid and D-α-aminobutyric acid,in dimethylformide(DMF)+water mixtures of various compositions are determined by isothermal titration microcalorimetry(ITC)at 298.15 K.Homotactic enthalpic pairwise interaction coefficients for each solvent composition are calculated according to the McMillan-Mayer theory of statistical thermodynamics.From the point of view of solute-solute and solute-solvent interactions, competition equilibria among hydrophobic-hydrophobic,hydrophobic-hydrophilic,andhydrophilichydrophilic interactions in ternary solutions are explored.It is found that all values of hxxare positive across the entire studied composition range of mixed solvents(mass fraction of DMF,wDMF=0-0.3),gradually reducing with the increasing wDMF.It is of interest that the hxxvalues for the L-enantiomer are universally larger than those of the D-enantiomer(hLL>hDD),which indicates that ITC is useful to discriminate homochiral enthalpic pairwise interaction of enantiomers.Our results show that hydrophobic-hydrophobic and hydrophobic-hydrophilic interactions are predominant in pairwise molecular interaction processes in ternary solutions containing α-aminobutyric acid,water,and DMF,and that the configuration of L-L molecular pair is more advantageous for the approach of hydrophobic side-chains(CH3CH2－)on α-carbon than a D-D pair,where part of the structured water molecules relax to less structured bulky water due to the overlap and partial breaking of hydrophobic hydration cospheres around nonpolar groups.This confirms that the process is spontaneous and is accompanied with positive enthalpy change and obvious increase in entropy(ΔG<0,ΔH>0,and ΔS=(ΔH-ΔG)/T>0),consequently releasing more heat upon dilution of the solutions and leading to larger values of hxx.
α-Aminobutyric acid;Enantiomer;DMF+water mixture;Isothermal ditration microcalorimetry;Dilution enthalpy;Enthalpic pairwise interaction;Chirality discrimination effect
10.3866/PKU.WHXB201206261
O645
?Corresponding author.Email:hxgwzu@126.com;Tel:+86-577-86596022.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21073132).
國家自然科學基金(21073132)資助項目
