三乙酸甘油酯玻璃化轉變的焓弛豫與介電弛豫研究

陳澤明 畢東陽 王利民

(燕山大學材料科學與工程學院,亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,河北秦皇島066004)

三乙酸甘油酯玻璃化轉變的焓弛豫與介電弛豫研究

陳澤明 畢東陽 王利民*

(燕山大學材料科學與工程學院,亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,河北秦皇島066004)

脆性較高的玻璃形成分子液體通常在焓弛豫和介電弛豫動力學上表現出明顯的差異性,為了深入理解這一問題,本文針對具有較高液體脆性的三乙酸甘油酯對比研究了焓弛豫與介電弛豫行為.利用這兩個技術分別研究了結構弛豫動力學過程的非Arrhenius與非指數特征,液體脆性因子與非指數性因子的對比顯示很好的一致性.分析表明分子的柔性有可能對這兩種弛豫過程中分子運動的相關性產生明顯的影響.討論了玻璃形成液體的分子結構與動力學參數之間的關聯.

玻璃化轉變;過冷液體;結構弛豫; 焓弛豫;介電弛豫

1 引言

液態和非晶態中的結構弛豫,涉及到內部原子或分子的重排,而對這一動力學過程的研究,是獲得有關這些相互作用的信息最有效的途徑之一.1研究結構弛豫的測量方法有多種,如焓弛豫、介電弛豫、體積弛豫、機械弛豫、核磁共振、光學去極化以及融合技術等.2-6多種弛豫技術的綜合應用有助于從微觀角度深入理解液體的結構弛豫.過冷液體的結構弛豫動力學與常態(溫度高于熔點)液體相比顯示出巨大的差異.實驗研究表明過冷液體具有三個動力學特征:非簡單熱激活(非Arrhenius)、非指數性和非線性特征.7非簡單熱激活特征是指液體的動力學參數(如粘度或弛豫時間)不遵循Arrhenius的溫度關系,通過Fragility(液體脆性)8可以定量表征.7,9液體脆性因子一般用m指數表征,m=(dlgx)/d(Tg/T)|T=Tg,其中Tg是玻璃化轉變溫度,x為粘度或弛豫時間.非指數性源于體系中分子運動的異質性,10表現為特定溫度下弛豫時間存在一個分布.非線性特征是由于系統的結構溫度偏離動力學溫度(實際溫度),使得弛豫動力學不僅是動力學溫度的函數,而且是結構函數.多年來,有關過冷液體動力學的研究一直是廣大研究者所關注的熱點.11-14液體中的結構弛豫與其它弛豫(例如二級弛豫等)動力學相比,隨過冷度變化更大,這就有利于在深過冷區上把結構弛豫分離出來,從而方便利用不同弛豫技術對該動力學進行對比研究.

本文將針對具有高液體脆性因子的玻璃形成液體在深過冷條件下進行焓弛豫與介電弛豫研究.焓弛豫被認為是最基本的弛豫形式,能夠最大程度地反映過冷液體的這些基本特征.15這一技術在許多玻璃態物質的研究中已被廣泛應用.16-19介電弛豫作為一種可靠的技術,廣泛地應用于過冷液體結構弛豫的研究,能夠精確地獲得動力學特征參數.5,20我們21最近研究了分子液體的焓弛豫和介電弛豫,發現對于大多數的物質,兩種技術測得的液體脆性因子與非指數因子基本一致.但是對于某些具有高液體脆性因子的體系,焓弛豫與介電弛豫測量得到的非指數因子相差較大.目前關于焓弛豫與介電弛豫比較研究的報道比較有限.22如何解釋焓弛豫與介電弛豫在這些體系中所表現出的差異性需要更廣泛的研究.

我們選擇結構上與以往的研究體系明顯不同、但同樣具有較高液體脆性的分子液體作為研究對象進行焓弛豫與介電弛豫的對比研究.研究體系的選擇還需要考慮以下幾點:(1)液體應有高的玻璃形成能力,便于在圍繞玻璃化轉變的深過冷區間進行弛豫研究;(2)應有較高的介電強度,便于根據介電譜精確確定弛豫的非指數因子;(3)盡量避免氫鍵的形成,我們23-26一系列的研究表明氫鍵有可能對介電譜產生特殊的影響.過去的研究報道了具有鏈狀結構的三乙酸甘油酯的介電測量,盡管缺乏完整的介電譜,但報道的數據顯示該液體可能具有較高的液體脆性.27為此,我們選擇該液體進行研究.本文首先完成了對三乙酸甘油酯的焓弛豫和介電弛豫測量,進而對基于兩種技術而確定的動力學參數之間的關聯進行了討論.

2 實驗部分

液體triacetin,99%,購于Alfa Aesa公司,測試之前沒有對其進一步提純.熱力學的測量在美國Perkin-Elmer(PE)Diamond Differential Scanning Calorimeter(DSC)上完成.26DSC首先進行溫度與能量標定.試樣測試中的掃描程序參考本研究組以前工作.28對于變速率掃描的過程,保持恒定升溫速率(+20 K·min-1)的同時,降溫速率設置為常用的-20,-10,-5,-2.5 K·min-1.溫度區間選為Tg+30 K到Tg

-50 K,溫度范圍的選取基于以下原則:在所設定的低溫極限下不發生弛豫(或者弛豫動力學足夠慢),而在高溫極限下液態能達到平衡態.

介電弛豫測量在德國Novocontrol寬頻介電譜儀(Concept 80)上進行,待測液體置于被厚度為25 μm聚四氟乙烯條形薄膜隔開的上下兩片黃銅電極板間,溫控系統選擇精度為0.1 K的Novocontrol Quatro控制器.測試頻率為0.01 Hz-10 MHz.測量及數據分析的詳細介紹可參照已發表的文章.26,29

3 結果與討論

3.1 液體脆性因子

圖1為冷卻與加熱速率均為20 K·min-1時測量得到的三乙酸甘油酯玻璃化轉變熱容曲線,利用升溫曲線求得三乙酸甘油酯玻璃化轉變起始溫度Tg-onset為202 K.可以看到,在遠高于或者遠低于玻璃化轉變溫度時,冷卻與加熱曲線上的液相(玻璃相)熱容值相等,而在玻璃化轉變區內,冷卻和加熱曲線的熱容值呈現明顯的差別.早期的研究表明,液體經連續冷卻得到的玻璃態可以由一個結構溫度(也稱虛溫度,Tf)來表達.30如果說實測溫度是一個與動能相關的量,那么結構溫度則是一個與勢能相關的熱力學量.31Moynihan等30提出了從熱容曲線中確定結構溫度的方法:

圖1 冷卻與加熱過程中三乙酸甘油酯的玻璃化轉變熱容曲線Fig.1 Heat capacity curves in the vicinity of glass transition of triacetin obtained from cooling and heating measurements The cooling and heating rates are 20 K·min-1.ΔCprepresents the heat capactiy jump upon glass transition,ΔHRisthe relaxation enthalpy,and Tgis the glass transition temperature. ΔCp=0.63 J·g-1·K-1;ΔHR=1.49 J·g-1;Tg=202 K

其中T*是Tg以上平衡液相區任一溫度,Cp-liquid、Cp-glass和Cp分別表示液態、玻璃態和溫度T時對應的熱容值,其中Cp-liquid可近似看成定值,Cp-glass和Cp的值是隨溫度變化的.根據方程(1)所得到的冷卻與加熱過程中液態與玻璃態的結構溫度如圖2所示,其中插圖是加熱過程中通過熱容曲線求結構溫度Tf的示意圖.可以看出,低于某一溫度時,冷卻和加熱過程的結構溫度均與實測溫度產生偏離.玻璃的結構溫度與冷卻速率存在定量的關聯:q=q0exp(-h/RTf),其中q是冷卻速率,q0為常數,R是氣體常數,h是激活能, h=ln(10)RTgm(m為表征液體脆性因子的參數).28,32因此可以通過該關系計算出液體脆性因子.圖3顯示了不同速率下冷卻得到的玻璃態在加熱測量中的升溫熱容曲線.根據方程(1)確定了各玻璃態的結構溫度,圖3插圖給出了冷卻速率與結構溫度的關系,得到激活能h=303.4 kJ·mol-1,并利用前文提到的關系式得到m=78.有機小分子液體脆性通常有一個寬范圍(例如從52到145),33,34m=78表明三乙酸甘油酯是動力學脆性較高的液體.

圖2 三乙酸甘油酯結構溫度(Tf)與實際測量溫度之間的關系Fig.2 T-dependence of the fictive temperature(Tf)of triacetinThe inset shows a schematic of the determination of the fictive temperature from a heating heat capacity curve.

根據圖1可以計算冷卻與加熱過程中體系焓的變化.圖4插圖顯示了冷卻與加熱過程焓曲線的差別.這一差別源于玻璃態在升溫加熱過程中發生了焓弛豫以及隨后經玻璃化轉變后發生了焓回復.35冷卻焓與加熱焓曲線差的最高點定義為弛豫焓ΔHR,26三乙酸甘油酯在這一過程中的弛豫焓ΔHR= 1.49 J·g-1.我們35最近對一系列具有不同脆性的液體進行焓弛豫研究發現,當固定冷卻與加熱速率(例如20 K·min-1),弛豫焓ΔHR與液體脆性參數m之間存在著顯著的關系.35圖4給出了三乙酸甘油酯的測量數據,與文獻26報道的結果相比,顯示很好的一致性,證明了通過焓弛豫得到的液體脆性參數的可靠性.

三乙酸甘油酯介電弛豫的研究已有報道,但是缺乏完整的介電譜數據.36因此,我們在205-239 K溫度區間(溫差為2 K)進行了測量,得到的介電譜如圖5插圖.利用Havriliak-Negami(HN)方程對介電譜進行分析:37

圖3 不同冷卻速率下得到玻璃態三乙酸甘油酯的升溫熱容曲線Fig.3 Heating heat capacity curves of the triacetin glasses obtained at different cooling ratesa,b,c,and d correspond to the heating heat capacity curves of the sample quenched at cooling rates(q)of 20,10,5,and 2.5 K·min-1. The heating rates keep fixed at 20 K·min-1.The inset shows the dependence of fictive temperatures on cooling rates.

圖4 弛豫焓、比熱及玻璃化轉變溫度構成的熱力學量與液體脆性參數關系圖Fig.4 Dependence of fragility on the thermodynamic quantity defined by the relaxation enthalpy,heat capacity jump,and glass transition temperatureThe solid circles represent the substances in the order of 1,decalin; 2,decahydroisoquinoline;3,propylene carbonate;4,di-n-butyl phthalate;5,ortho-terpheny;6,2-ethylhexylamine;7,3-methoxy-1-butanol;8,glycerol;9,methyl m-toluate.The triangle is the substance of this study.The inset shows the difference between the cooling and heating enthalpy curves.m:fragility

其中Δε為介電弛豫強度,ε∞為高頻介電常數,ε0為真空介電常數,ω為頻率,τ為弛豫時間,其溫度關系通常由Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程來描述:7τ=τ0exp[B/(T-T0)],其中τ0、B和T0為常數.α和γ為形狀因子,σdc為直流電導率.對三乙酸甘油酯介電譜的擬合得到lgτ=-16+814.4/(T-156.5)(圖5所示).動力學玻璃化轉變溫度通常定義為弛豫時間在100 s時的溫度,7圖5給出動力學Tg=201.74 K,利用弛豫時間τ和溫度T之間的關系m=(dlgx)/d(Tg/T)|T=Tg計算得到液體脆性因子m=80,這與焓弛豫測量結果(m= 78)基本一致.

圖5 三乙酸甘油酯的介電弛豫時間與溫度倒數構成的激活曲線圖Fig.5 Activation plot based on the reciprocal temperature dependence of dielectric relaxation time of triacetinThe inset shows the dielectric relaxation loss measured in the temperature range from 205 to 239 K with 2 K interval,and the fit of the HN equation to the spectrum measured at 207 K(dash line).

3.2 非指數因子

我們使用(TNMH)方法處理焓弛豫問題,通過對熱容曲線的分析確定非指數因子.38-41該方法與介電弛豫的等溫測量不同,是在包含玻璃化轉變在內的溫度區間內的測量,同時要求非指數因子β在這一轉變過程中保持恒定.幸運的是,大量的實驗研究表明:非指數因子在玻璃轉變溫度附近的高粘度區為一常數.34,42此方法在本課題組對氫鍵和非氫鍵玻璃形成液體的研究中已得到應用.26TNMH方法包括三個方程:

其中β是非指數因子(1≥β>0),β=1代表純指數性弛豫.q*是冷卻或加熱速率,τ0是溫度T下液體的結構弛豫時間,h是玻璃化轉變激活能(上文中已求得, h=303.4 kJ·mol?1),x是非線性因子(1≥x>0).玻璃化轉變熱容曲線形狀由h、x、β三個參數決定,當h值固定,通過擬合可以得到x和β值.圖6實線給出了根據方程(3)得到的歸一化玻璃化轉變熱容曲線,利用TNMH方法對該曲線進行擬合分析(圖6虛線)確定x=0.32,βent=0.61(βent為焓弛豫得到的β).

圖6 歸一化的三乙酸甘油酯熱容曲線與利用TNMH方法得到的擬合曲線Fig.6 Normalized heat capacity curve of triacetin and the fit of the TNMH model to the dataCp-normalized=dTf/dT.The heat capacity curve was obtained from a heating measurement of the quenched sample.The heating and cooling rates are the same of 20 K·min-1.TNMH:Tool-Narayanaswarmy-Moynihan-Hodge method

利用公式β=(αγ)1/1.23可以把α和γ轉換得到介電弛豫下的βdie值(βdie為介電弛豫得到的β).34,43由于非指數因子在玻璃化轉變溫度附近為一常數,并且為了能與焓弛豫測定的β值有一個合理的比較,我們選擇207 K處的介電損失譜進行擬合,如圖5插圖虛線所示,得到α=0.95,γ=0.55.進一步計算得到βdie= 0.59,這與焓弛豫得到的βent=0.61基本吻合.

3.3 焓弛豫與介電弛豫的比較

三乙酸甘油酯的焓弛豫與介電弛豫結果無論在脆性因子還是非指數因子上都顯示了較好的一致性,這與同樣具有較高液體脆性因子的碳酸丙烯酯與十氫異喹啉的測量結果不同.后者盡管焓弛豫與介電弛豫測定的液體脆性因子差別不大,但非指數因子明顯不同.21根據我們利用TNMH方法對碳酸丙烯酯焓弛豫的最新數據,非指數因子βent=0.62.表明非指數因子在焓弛豫與介電弛豫上的差別與液體脆性的高低沒有顯著的關聯.與其他各種弛豫技術相比,焓弛豫被認為最能反映過冷液體結構弛豫的非Arrhenius和非指數特征,因此,可能具有最大的弛豫譜寬度(或者最小的非指數因子).15介電技術對液體結構弛豫的測量反映的是液體分子偶極矩在電場作用下的轉動動力學,由于高粘度液體中分子間存在較強的牽制作用,分子轉動動力學必然受周圍環境的影響.我們以往針對大量的小分子進行了焓弛豫與介電弛豫的對比研究,發現對于大多數的液體,非指數因子在實驗誤差范圍內基本吻合,表明結構弛豫的介電測量過程中涉及到的分子運動自由度基本能夠反映焓弛豫過程中分子的運動.仔細比較發現,這些分子通常具有一定的柔性,相反,對于剛性較強且分子偶極矩較高的液體如碳酸丙烯酯,其介電弛豫得到的非指數因子較大.這可能暗示分子偶極矩高、且分子剛性較強的體系中得到的介電信號有可能難以全面反映液體結構弛豫過程中分子間內在的關聯.三乙酸甘油酯分子具有鏈狀結構,結構上可以看成丙三醇中的三個氫鍵被酯基取代而成.與具有環狀結構的分子相比,柔性相對較高.三個支鏈末端都是具有較高極性的酯基,可以預計在電場作用下容易獲得分子轉動相關的全面的信息,使介電弛豫測量的非指數因子比較接近于焓弛豫的結果.本文介電測量得到的非指數因子稍高于焓弛豫,分析認為可能來自于TNMH方程與HN方程在擬合實驗測量數據時產生的誤差.

三乙酸甘油酯與丙三醇在結構上存在一定的關聯,可以分別看做是鏈狀丙烷被酯基和羥基取代的衍生物.丙三醇是經典的玻璃形成液體,介電弛豫測量得到m=53,β=0.64.21目前針對液體脆性因子與結構關系的研究主要集中在高分子方面,44對于小分子中二者之間的關聯相對較少.45相比羥基取代,酯基的取代增大了分子結構(分子量),但是沸點顯著降低(由丙三醇的560 K減弱到三乙酸甘油酯的520 K),表明分子間相互作用程度降低.我們最近對結構相似的液體動力學進行研究,顯示分子間作用力的增強導致液體脆性因子的降低與非指數因子的增加,46與目前的結果相一致.另一方面,我們也發現沸點接近的同質異構分子體系,高的分子柔性有利于提高非指數因子,47這有可能部分地抵消了由于降低的分子間作用力而導致的非指數因子的降低.綜合這兩方面的因素,三乙酸甘油酯中非指數因子與丙三醇相比,減小幅度并不大.

4 結論

利用焓弛豫與介電弛豫技術對玻璃形成液體三乙酸甘油酯的結構弛豫動力學在深過冷溫度區間進行了對比研究.通過兩種方法確定了液體脆性因子和非指數因子分別為m=78,βent=0.61和m=80,βdie= 0.59,具有較高的一致性,預示在高粘性區間三乙酸甘油酯介電弛豫過程中所涉及的分子運動基本對應焓弛豫中的分子運動.分析表明兩種技術在探測結構弛豫分子運動上的差異性與分子結構相關,分子柔性高的液體通常具有較好的相關性.與丙三醇動力學參數的對比說明分子結構與液體動力學參數之間存在一定的關聯.

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April 17,2012;Revised:June 6,2012;Published on Web:June 6,2012.

Enthalpy and Dielectric Relaxations of Triacetin in the Vicinity of Glass Transition

CHEN Ze-Ming BI Dong-Yang WANG Li-Min*
(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,College of Materials Science and Engineering, Yanshan University,Qinhuangdao 066004,Hebei Province,P.R.China)

To understand the experimental observation that the dynamic parameters determined for enthalpy and dielectric relaxation might differ in fragile glass-forming molecular liquids,a fragile molecular liquid,triacetin,was chosen for the study of the two relaxation dynamics.The non-Arrhenius and nonexponential characters were focused,and the kinetic fragility and non-exponential parameter determined from the two relaxation measurements were found to be remarkably similar.Experimental results indicate that the degree of correlation in the molecular motions involved in the two relaxations depends on molecular flexibility.The dependence of the dynamic parameters on molecular structures in the glass forming liquids is discussed.

Glass transition;Supercooled liquid;Structural relaxation;Enthalpy relaxation; Dielectric relaxation

10.3866/PKU.WHXB201206061

O641;O649

?Corresponding author.Email:limin_wang@ysu.edu.cn;Tel:+86-335-8387757.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51071138),Natural Science Foundation of Hebei Province,China (A2010002048),and Science Foundation of Yanshan University for the Excellent Ph.D.Students,China(YSUSF201102).

國家自然科學基金(51071138),河北省自然科學基金(A2010002048)和燕山大學優秀博士生科學基金(YSUSF201102)資助項目