LiTi2(PO4)3/C復合材料的制備及電化學性能

袁 錚 崔永麗 沈明芳 強穎懷 莊全超

(中國礦業大學材料科學與工程學院,鋰離子電池實驗室,江蘇徐州221116)

LiTi2(PO4)3/C復合材料的制備及電化學性能

袁 錚 崔永麗 沈明芳 強穎懷 莊全超*

(中國礦業大學材料科學與工程學院,鋰離子電池實驗室,江蘇徐州221116)

采用聚乙烯醇(PVA)輔助溶膠-凝膠法合成了具有Na+超離子導體(NASICON)結構的LiTi2(PO4)3/C復合材料.運用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、充放電測試、循環伏安(CV)、電化學阻抗譜(EIS)等對其結構形貌和電化學性能進行表征.實驗結果表明:合成的LiTi2(PO4)3/C具有良好的NASICON結構,首次放電容量為144 mAh·g-1.電化學阻抗譜測試結果顯示,LiTi2(PO4)3/C復合材料電極在首次嵌鋰過程中分別出現了代表固體電解質相界面(SEI)膜及接觸阻抗、電荷傳遞阻抗和相變阻抗的圓弧，并詳細分析了它們的變化規律.計算了Li+在LiTi2(PO4)3中嵌入/脫出時的擴散系數,分別為2.40×10-5和1.07×10-5cm2·s-1.

LiTi2(PO4)3/C復合材料;電化學阻抗譜;固體電解質界面膜;接觸阻抗;相變;擴散系數

1 引言

自20世紀90年代以來,鋰離子電池以其較高的工作電壓、較大的比容量以及綠色安全等優點引起了企業和研究機構的廣泛關注.鋰離子電池正極材料占鋰離子電池總成本的40%左右,也是制約其容量的主要因素,因此開發理想的正極材料,是今后鋰離子電池研究的熱點和發展電動交通工具的關鍵.1

磷基材料以其較高的能量密度和良好的散熱性能受到了研究學者的廣泛關注.2-7在過去的研究中,人們把注意力大都集中在橄欖石型結構的LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)系列材料上,特別是具有較高的理論容量(170 mAh·g-1),適中的電位(Li/ Li+為3.4 V),以及對環境友好等特點的LiFePO4材料.2近年來,除了傳統的橄欖石型的磷酸鹽外,其他晶體結構的磷酸鹽也逐漸受到重視.LiM2(PO4)3(M=Fe,V,Ti)是一類Na+超離子導體(NASICON)結構的材料,不僅可以用于固體電解質,也可用于鋰離子電池電極材料.8-11

NASICON結構是帶負電的三維骨架,結構式為Ti2P3O12,是由PO4四面體和TiO6八面體相連接,每個TiO6八面體與6個PO4四面體相連接,Li+在晶體結構的三維通道中遷移.12LiTi2(PO4)3屬于NASICON型超離子導體材料,有兩種不同的Li+位(M1和M2), M1被完全填充,而M2都是空位.在放電過程中,有兩個Li+嵌入LiTi2(PO4)3中形成Li3Ti2(PO4)3,充電的過程兩個Li+從Li3Ti2(PO4)3中脫出形成LiTi2(PO4)3.13,14目前關于用LiTi2(PO4)3作為鋰離子電池電極材料的研究報道并不多,而且LiTi2(PO4)3多采用高溫固相法制得.本文采用溶膠-凝膠法替代傳統的高溫固相法制備了LiTi2(PO4)3/C復合材料,并研究其電化學性能.

2 實驗部分

聚乙烯醇(PVA,含量高于97%)、NH4H2PO4(含量高于99%,分析純)均為天津福晨化學試劑廠產品,Li2CO3(含量高于98%,分析純)、TiO2(含量高于98%,化學純)均為國藥集團化學試劑公司產品.

采用溶膠-凝膠法制備LiTi2(PO4)3/C.具體過程為:先將PVA溶于去離子水中,然后加入摩爾計量比的Li2CO3、NH4H2PO4、TiO2,使其在去離子水中充分溶解.混合物在80°C水浴攪拌器內攪干形成固體,然后在鼓風干燥箱內80°C下干燥24 h,研磨后得到前驅體.將前驅體移入瓷舟內并放入管式爐內,在Ar氣氛保護下,以10°C·min-1升溫速率加熱到900°C,保溫12 h,即得到LiTi2(PO4)3/C樣品.反應方程式為:

物相測試在D/Max-3B型X射線衍射儀(日本理學Rigaku)上完成.測量條件為Cu靶,Kα射線,石墨單色器,管電壓35 kV,管電流30 mA,掃描速率為3 (°)·min-1,采樣間隔為0.02°.樣品形貌用美國FEI公司生產的Quanta250環境掃描電子顯微鏡進行觀察.

LiTi2(PO4)3/C復合材料電極按70%(w)的活性材料,20%(w)的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘合劑(99%,Kynar HSV910,Elf-atochem,USA), 10%(w)的炭黑(99%,上海杉杉科技有限公司)組成,以鋁箔作為集流體.電解液為1 mol·L-1LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC) (體積比1:1:1)(張家港國泰華榮化工新材料公司).

所有電化學實驗均采用2032扣式電池體系,金屬鋰片為對電極.充放電實驗在2XZ-2B電池檢測系統(深圳新威電子儀器公司)上完成.充放電電壓范圍為1.50-3.50 V,充放電倍率為0.1C(1C=138 mAh·g-1).循環伏安(CV)及電化學阻抗譜(EIS)測試在CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成.CV的掃描速率為10-4-10-3V·s-1不等,電壓范圍為1.50-3.50 V.EIS測試頻率范圍為105Hz,交流信號振幅為5 mV,測試中獲得的阻抗數據用Zview軟件進行擬合.

3 結果與討論

3.1 XRD及SEM結果

圖1為LiTi2(PO4)3/C復合材料的XRD圖譜.對照JCPDS(#35-0754)卡片可知,各個衍射峰與標準卡片上一致,圖譜衍射峰尖銳,峰強較高,說明材料具有良好的NASICON結構晶型.11此外,XRD圖譜中出現3個低強度P2O5的雜質衍射峰,很可能在合成過程中由于未反應的(NH4)H2PO4在高溫時分解引入的.

圖1 LiTi2(PO4)3/C復合材料XRD的圖譜Fig.1 XRD pattern of LiTi2(PO4)3/C composite material

圖2為LiTi2(PO4)3/C復合材料的SEM圖像.從圖中可以看出,LiTi2(PO4)3/C復合材料的顆粒比較大,在10 μm左右,這可能是因為在燒結的過程中,溫度過高發生顆粒的團聚造成的.在LiTi2(PO4)3/C復合材料中,顆粒的表面存在一些孔洞,這些孔洞的存在有利于Li+的脫出和嵌入,可提高活性物質的利用率.

3.2 CV及充放電實驗結果

圖3為LiTi2(PO4)3/C電極的循環伏安曲線.可以看出,在1.50-3.50 V的充放電電壓范圍內,LiTi2(PO4)3/ C.只存在一對氧化還原峰,氧化脫鋰峰在2.60 V附近,還原嵌鋰峰在2.40 V附近,說明NASICON結構的LiTi2(PO4)3中的鋰離子脫嵌是一步進行的.氧化還原電位差ΔV為0.20 V,略大于充放電平臺差(ΔV= 0.05 V),這是因為循環伏安模擬電池充放電過程時會存在極化現象,使ΔV略有增加.從圖中可以發現,第一周掃描過程中,還原嵌鋰峰的峰值電流Ip1為0.69 mA,氧化脫鋰峰值電流Ip2為0.47 mA,說明首次脫/嵌鋰時的電化學動力學存在差異.在以后的幾周中,還原峰值和氧化峰值基本一致,重合性也較第一周好,說明材料在經過第一周充放電后,結構的穩定性有所增加.15

圖2 LiTi2(PO4)3/C復合材料不同放大倍數的SEM圖像Fig.2 SEM photographs of LiTi2(PO4)3/C composite material with different magnifications

圖3 LiTi2(PO4)3/C電極循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of LiTi2(PO4)3/C electrode

圖4(a)為LiTi2(PO4)3/C電極在第1和2周的充放電曲線,其中放電平臺為2.45 V,充電平臺為2.50 V,與理論充放電平臺一致,16且平臺較平,說明材料具有良好的電化學性能.第一周充放電容量分別為137和144 mAh·g-1.Wang等11指出,NASICON結構的LiTi2(PO4)3在鋰離子嵌入/脫出時,除了Ti4+/Ti3+得到/失去電子外,[PO4]3-也可以得失電子,這樣理論上每1 mol LiTi2(PO4)3反應會有5.2 mol的Li+嵌入/脫出.而在本研究中,1 mol LiTi2(PO4)3中大約有2 mol的Li+嵌入/脫出(138 mAh·g-1),這說明在此電壓范圍內,鋰離子的嵌入/脫出是由Ti4+/Ti3+的氧化還原造成的,并沒有PO3-4參加反應.

圖4 (a)LiTi2(PO4)3/C電極充放電曲線(第1、2周);(b)LiTi2 (PO4)3/C電極循環效率曲線Fig.4 (a)Charge/discharge curves of LiTi2(PO4)3/C electrode(1st,2nd cycles);(b)cycling property curves of LiTi2(PO4)3/C electrode range of voltage:1.50-3.50 V

LiTi2(PO4)3/C電極的循環性能曲線如圖4(b)所示,除首次充放電過程中存在一定的不可逆容量衰減外,充放電容量基本保持一致,充放電效率基本上保持在100%.但是材料容量的衰減比較快,循環20周后充放電容量分別為109和110 mAh·g-1,其容量保持率分別為79.56%和76.39%.容量衰減較快可能是因為材料在反復脫嵌鋰的過程中體積有所變化,使活性物質與導電劑接觸不理想,復合材料的導電性能下降造成的.

3.3 EIS研究

3.3.1 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中的EIS譜基本特征

圖5為LiTi2(PO4)3/C電極首次放電過程中的阻抗譜變化圖.從圖中可以看出,在開路電位2.90 V時,LiTi2(PO4)3/C電極的Nyquist圖在整個測試頻率范圍內主要由三個部分組成,即高頻區域的一個半圓、中頻區的一個半圓及低頻區域的一段斜線.依據經典的鋰離子嵌入脫出機制模型,17,18高頻區半圓(HFS)是與SEI膜相關的半圓,但是考慮高頻區的半圓在開路電位下(2.90 V)就存在,且阻值很大,因而高頻區的半圓除了與SEI膜有關外,可能也與接觸阻抗有關.中頻區域半圓(MFS)是與電荷傳遞過程相關的半圓,而低頻區部分的斜線(LFL)則反映了鋰離子在電極材料固體中的擴散過程.在電極極化電位降低至2.40 V的過程中,Nyquist圖的基本特征與開路電位時相似.2.30 V時,Nyquist圖的一個重要特征為低頻區域的斜線演變為一段斜線和一段圓弧,此時Nyquist圖由四部分組成,即高頻區域與SEI膜和接觸阻抗相關的半圓,中頻區域與電荷傳遞過程相關的半圓,低頻區域與固態擴散相關的斜線以及更低頻區域的一段圓弧.根據Barsoukov等19的觀點,更低頻區域的半圓是與鋰離子嵌入過程中材料本體發生相變有關的半圓,即LiTi2(PO4)3在反應電位時,鋰離子大量嵌入,LiTi2(PO4)3轉變為Li3Ti2(PO4)3,并由于體積的膨脹,產生了一個新的相界面.新的相界面使鋰離子在兩相中傳輸速率發生變化,在Nyquist圖上表現為一個新的半圓.先前我們運用EIS研究Cu6Sn5合金的嵌鋰過程時,也觀察到了類似的現象.20-22

根據EIS譜的基本特征,本文選取的等效電路如圖6所示,其中Rs代表溶液電阻,R1、R2、R3分別代表高頻半圓、中頻區半圓和相變相關的電阻,高頻半圓電容、中頻半圓電容、低頻擴散阻抗和相變電容分別用恒相角元件(CPE)Q1、Q2、Q3、Q4表示,CPE的導納響應表達式如下:

圖5 LiTi2(PO4)3/C電極首次放電過程中EIS隨電極極化電位的變化Fig.5 Variationsof EIS with the electrodepolarizationpotentialsforLiTi2(PO4)3/Celectrodeduring thefirstdischargeprocessHFS:high frequency semicircle;MFS:middle frequency semicircle;LFL:low frequency line

圖6 LiTi2(PO4)3/C電極的EIS擬合等效電路Fig.6 Equivalent circuit proposed for EIS fitting of LiTi2(PO4)3/C electrodeRs:solutionresistance;R1:resistanceof highfrequencysemicircle;R2:resistanceof middlefrequencysemicircle;R3:resistanceof phasetransformation; Q1:capacitanceof highfrequencysemicircle;Q2:capacitanceof middlefrequencysemicircle;Q4:capacitanceof phasetransformation; Q3:impedance of diffusion

圖7 LiTi2(PO4)3/C電極首次放電過程中EIS的模擬結果Fig.7 Simulating results of EIS for LiTi2(PO4)3/C electrode in initial discharge process

其中ω為角頻率,j為虛數單位 -1.當n=0時,CPE相當于一個電阻;n=1,CPE相當于一個電容;n=0.5, CPE相當于Warburg阻抗.根據該等效電路對實驗結果進行擬合.在擬合過程中,根據EIS低頻區域是否存在與擴散相關的斜線和與相變相關的圓弧,通過添減Q3和R3/Q4等效電路元件實現對不同電位下EIS的擬合.

擬合結果見圖7.由此可見圖6所示的等效電路能滿意地擬合不同電位下的EIS實驗數據,實驗數據曲線與擬合曲線實現很好的重疊,各等效電路參數擬合誤差小于15%.

圖8 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中R1隨電極電位變化的數值分析結果Fig.8 Variations of R1obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi2(PO4)3/C electrode during the first discharge process

3.3.2 各頻率區間內數值變化及分析

圖8為LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中R1隨電極電位變化關系.可以看出在放電過程中, 2.90-2.50 V之間,R1隨電極極化電位的降低緩慢增大,表明LiTi2(PO4)3/C電極的SEI膜隨電極極化電位的降低緩慢增厚,同時接觸阻抗逐漸增大.2.50-2.40 V之間,R1隨電極極化電位的降低迅速增大.圖9為Li1+xTi2(PO4)3首次放電過程中嵌鋰度x隨電極極化電位的變化.可以看出首次放電過程中,隨著電極極化電位的下降,嵌鋰度不斷增加.當電極極化電位降低到2.50 V時,鋰離子的嵌入量為1.96%.從2.50 V到2.40 V時,嵌鋰量突增到60.47%,說明此過程中有大量鋰離子的嵌入.鋰離子的大量嵌入會使顆粒體積膨脹,導致顆粒內部的應力增大.考慮到本研究中所制備的活性材料顆粒較大,顆粒內部的應力增大,會引起活性材料顆粒的破碎,導致活性材料表面積增大,進而使SEI膜阻抗增大.同時顆粒的破碎也會使材料的接觸變差,致使接觸阻抗增大,這與文獻報道15的一致.2.40 V以下,R1隨電極極化電位的降低緩慢增大,與2.90-2.50 V范圍內R1的變化規律類似.

圖9 Li1+xTi2(PO4)3電極首次放電過程中嵌鋰度x隨電位的變化Fig.9 Potential in Li1+xTi2(PO4)3electrode as a function of the stoichiometry x in the first discharge process

圖10為LiTi2(PO4)3/C在首次放電過程中電荷傳遞電阻R2隨電極電位變化的關系.可以看出,R2值隨著電極電位的變化先減小后增大.如果假設不存在嵌入電極的鋰離子之間和鋰離子與嵌鋰空位之間的相互作用,電荷傳遞電阻Rct與嵌鋰度x滿足如下關系:23

其中f＝F/RT(F為法拉第常數,R為氣體常數,T為熱力學溫度),ks為標準速率交換常數,A為電極表面積.可以得出:當x→0或1時,Rct快速增大,當x→0.5時,Rct減小,即在放電的過程中,Rct隨電極電位的關系表現為先減小后增大.這與R2隨電極電位變化規律一致,證實中頻區的半圓是與電荷傳遞過程相關的半圓.

圖10 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中R2隨電極電位變化的數值分析結果Fig.10 Variations of R2obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi2(PO4)3/C electrode during the first discharge process

圖11 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中lnR2隨電極電位的變化Fig.11 Variations of the logarithm of R2of LiTi2(PO4)3/C electrode during the first discharge process

在我們前期研究石墨電極的電化學阻抗譜中,得出當嵌鋰度很小(x→0)時,lnRct和E滿足公式:24

其中ne是反應過程中電子的轉移數目,α為電化學反應的對稱因子,E和E0分別代表電極的實際和標準電位,cmax為電極的最大嵌鋰度,k0為標準反應速率常數,MLi+為電極表面溶液中的鋰離子濃度.從等式(4)可以得出,當x→0時,lnRct和電極極化電位呈線性變化關系.

從圖11可以看出,LiTi2(PO4)3/C電極首次放電過程中lnR2和電極電位E成線性關系,這和式(4)是相吻合的,進一步說明中頻區的半圓是與電荷傳遞相關的半圓.

圖12 LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中R3隨電極電位變化的數值分析結果Fig.12 Variations of R3obtained from fitting theexperimental impedance spectra of LiTi2(PO4)3/C electrode during the first discharge process

圖13 不同掃描速率下的LiTi2(PO4)3/C循環伏安曲線Fig.13 Cyclic voltammograms of the LiTi2(PO4)3/C at various scan rates

圖12為LiTi2(PO4)3/C電極在首次放電過程中相變電阻R3隨電極極化電位變化的關系.從圖中可以看出,R3的值隨電極電位的降低逐漸增大,這是因為隨著電極電位的不斷降低,LiTi2(PO4)3相轉變為Li3Ti2(PO4)3相的過程變得困難,當電極電位降到1.50 V時,相變電阻R3值比在2.30 V時大了一個數量級,這與Barsoukov等19采用電化學阻抗譜研究LiCoO2相變過程的結果相似.此外,較大程度的相變會減少活性材料顆粒與顆粒之間及顆粒與整體電極之間的電接觸,致使電極循環性能下降.

3.4 擴散系數的測定

圖14 峰值電流Ip與掃描速率平方根v1/2的關系Fig.14 Relationship between peak current Ipand square root of scan rate v1/2

圖13為LiTi2(PO4)3/C電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線.隨著掃描速率的上升,還原峰向低電位轉移,氧化峰向高電位轉移,其間距ΔV增大,這是因為LiTi2(PO4)3的電導率太低,在掃描速率較快時,發生較大極化造成的.同時,峰值電流(Ip)隨著掃描速率的增加而增加.峰值電流(Ip)和掃描速率的平方根存在一個線性關系,如圖14所示,這是典型的擴散控制過程,說明LiTi2(PO4)3中的兩相轉變動力學可以近似地認為是一個擴散過程.化學擴散系數可以通過Randles-Sevcik方程25計算出:

其中,n是反應過程中轉移的電子數量,C是反應物體相濃度,DCV是由CV確定出的化學擴散系數,v是掃描速率.擴散系數可以通過式(5)計算得出.(5)式可以化簡為:

計算出LiTi2(PO4)3的嵌鋰/脫鋰的擴散系數分別為2.40×10-5和1.07×10-5cm2·s-1,這與文獻11報道的一致.LiTi2(PO4)3的擴散系數遠大于其他嵌鋰材料,這是因為NASICON結構中的傳輸通道和間隙對鋰離子的擴散起到促進作用.

4 結論

采用聚乙烯醇(PVA)輔助溶膠-凝膠法代替傳統的高溫固相法制備了LiTi2(PO4)3/C復合材料,并運用XRD、SEM、充放電測試、循環伏安、電化學阻抗譜對其結構形貌和電化學性能進行了表征.XRD研究結果表明,所制備的LiTi2(PO4)3/C復合材料具有良好的NASICON結構晶型.充放電結果顯示,其首次放電容量為144 mAh·g-1.采用EIS對LiTi2(PO4)3/ C復合材料首次嵌鋰過程進行研究,發現當鋰離子大量嵌入時,顆粒內應力增大,體積膨脹,體積的膨脹會造成顆粒的破碎和相變的產生,這對其電化學性能具有重要影響.并計算出Li+在LiTi2(PO4)3中嵌入/脫出時的擴散系數,分別為2.40×10-5和1.07×10-5cm2·s-1.

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November 18,2011;Revised:February 20,2012;Published on Web:March 1,2012.

Preparation and Electrochemical Performance of LiTi2(PO4)3/C Composite Cathode for Lithium Ion Batteries

YUAN Zheng CUI Yong-Li SHEN Ming-Fang QIANG Ying-Huai ZHUANG Quan-Chao*
(Li-Ion Batteries Laboratory,School of Materials Science and Engineering,China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,Jiangsu Province,P.R.China)

LiTi2(PO4)3/C composite with a Na+superionic conductor(NASICON)-type structure was prepared by a sol-gel method.The LiTi2(PO4)3/C composite had a good NASICON structure and good electrochemical properties as revealed by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),charging/discharging tests,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The first discharge capacity was 144 mAh·g-1.The EIS results indicated that there appeared semicircles respectively representing the solid electrolyte interface(SEI)film as well as the contact resistance,charge transfer resistance,and phase transformation resistance in the initial lithiation process of LiTi2(PO4)3/C composite electrode.The chemical diffusion coefficients of intercalation and de-intercalation of Li+in the LiTi2(PO4)3cathode material were calculated tobe 2.40×10-5and 1.07×10-5cm2·s-1,respectively.

LiTi2(PO4)3/C composite material;Electrochemical impedance spectroscopy;Solid electrolyte interface film; Contact resistance; Phase transformation;Diffusion coefficient

10.3866/PKU.WHXB201203012

O646

?Corresponding author.Email:zhuangquanchao@126.com;Tel:+86-13605215324.

The project was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)and Innovation andAbility Enhancement Funds for Fostering Subject of China University of Mining and Technology(2011XK07).

中央高校基本科研業務費專項資金(2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)和中國礦業大學培育學科創新能力提升基金(2011XK07)資助項目