利用超額拉曼光譜研究硝酸鎂水溶液中的離子對

王陳琛 林 珂 胡乃銀 周曉國 劉世林

(中國科學技術大學化學物理系,合肥微尺度物質科學國家實驗室(籌),合肥230026)

利用超額拉曼光譜研究硝酸鎂水溶液中的離子對

王陳琛 林 珂 胡乃銀 周曉國 劉世林*

(中國科學技術大學化學物理系,合肥微尺度物質科學國家實驗室(籌),合肥230026)

利用超額拉曼光譜研究了室溫下硝酸鎂(Mg(NO3)2)溶液的離子締合情況.測量了該溶液羥基(－OH)伸縮振動譜段和NO-3全對稱伸縮振動譜段的拉曼光譜,利用超額拉曼光譜及光譜擬合分析了這些光譜數據.－OH伸縮振動譜段的超額拉曼光譜顯示,低濃度(＜2.3 mol·kg-1)下陰離子第一水合層的水分子含量隨溶液濃度的升高呈線性關系增加,在較高濃度時(＞2.3 mol·kg-1),該含量變化偏離了線性關系,這是因為Mg(NO3)2溶液在高濃度時存在直接接觸離子對導致的.同樣的轉折點濃度也在對NO-3全對稱伸縮振動譜段的分析中被觀測到.除了直接接觸離子對,還觀測到三種溶劑分隔型離子對.對該譜段下所有濃度的拉曼光譜和超額光譜進行同時擬合,給出了不同濃度下各種離子對的相對含量,結果顯示在0.23-4.86 mol·kg-1濃度范圍內都有溶劑分隔型離子對和直接接觸型離子對.當Mg(NO3)2濃度低于2.3 mol·kg-1時,所有離子對的相對含量隨濃度增加呈現直線上升,在高于這個濃度后直接接觸離子對的相對含量急劇增加,一種溶劑分隔型離子對的相對含量增加變緩,另一種溶劑分隔型離子對的相對含量逐漸減少,還有一種溶劑分隔型離子對相對含量的增加趨勢保持不變,在Mg(NO3)2濃度大于3.5 mol·kg-1后,其相對含量不再發生明顯變化.

硝酸鎂水溶液;直接接觸離子對;溶劑分隔離子對;超額拉曼光譜;同時擬合

1 引言

鹽溶液的電導率、粘度等宏觀性質決定了鹽溶液中離子-溶劑相互作用及離子間的締合作用.1-4自Eigen和Tamm5,6提出的離子締合平衡、鹽水溶液及非水介質電解液中離子溶劑化效應及離子締合作用一直受到人們的廣泛關注.7-13針對這些相互作用的研究有助于理解溶液的宏觀性質,也有利于電池電解液的合理選擇及其在電容器中的應用.14除此之外,溶液中離子溶劑化及離子締合過程在生物化學、環境化學、地球化學等領域也具有重要的作用.15

硝酸鹽水溶液是一種常用的鹽溶液,硝酸根(NO-3)和鎂離子(Mg2+)都是著名的Hofmeister序列中的離子,Mg2+普遍存在于海水、人體細胞及葉綠素中.前人利用各種實驗和理論方法對硝酸鎂(Mg(NO3)2)水溶液的微觀結構做了大量的研究.但是到目前為止,對其微觀結構,尤其是對離子締合結構的認識還存在分歧.一部分工作提出Mg(NO3)2溶液中沒有各種離子締合物,例如Robinson等16根據蒸汽壓實驗計算得到活度系數,推斷濃度小于2.197 mol·kg-1的Mg(NO3)2水溶液是完全解離的; Vollmar17利用拉曼光譜提出濃度低于3.85 mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液中無法形成接觸離子對(CIP), Chang和Irish18的拉曼光譜研究工作也支持此結論;利用X射線衍射(XRD),Bol19和Caminiti20等在濃度為1.0、2.0和4.0 mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液中也沒有觀察到離子聚合物;最近Xu等15通過對Mg2+－OH2伸縮振動的拉曼光譜分析,認為濃度為2.8 mol· L-1的Mg(NO3)2水溶液中沒有CIP.但是也有一部分工作給出相反的結論.例如Righellato和Davies21通過測量電導率指出稀釋的Mg(NO3)2水溶液中存在少量聚合物;Chang和Irish18利用拉曼光譜提出濃度大于2.5 mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液存在溶劑共享離子對;James等22利用傅里葉變換及譜峰擬合對Mg(NO3)2水溶液進行研究,發現濃度為0.5 mol·L-1時就有溶劑分隔離子對(SSIP),CIP則在濃度高于2 mol·L-1時就大量存在.

除了對室溫下Mg(NO3)2水溶液的研究,還有大量的工作探討了其它條件下Mg(NO3)2水溶液的離子締合作用,發現在一些特殊條件下Mg(NO3)2水溶液較容易形成離子對.例如Peleg23發現高溫下濃度小于2.76 mol·kg-1時,陰陽離子完全水合,互不影響,但是濃度高于9.19 mol·kg-1時出現CIP甚至發生結構重排.Chang和Irish18著重對高溫時濃度大于9.19 mol·kg-1的Mg(NO3)2溶液進行了分析,根據譜峰分解,認為存在單齒接觸離子對(MCP)和雙齒接觸離子對(BCP).除此之外,Zhang3和Li24等利用拉曼光譜研究Mg(NO3)2氣溶膠時也支持他們的結論,認為當濃度高于9.19 mol·kg-1時可以形成CIP.而Zhao等25利用O－H伸縮振動光譜推斷濃度大于5.4 mol·kg-1時或許就已經出現CIP.

除了這些實驗工作,也有各種理論工作對Mg(NO3)2水溶液的離子締合結構進行探討.Zhang等3通過量子化學計算給出了CIP的優化構型,發現MCP的ν1模式振動頻率要高于自由離子而BCP的振動頻率則要低些.Zhang和Zhang26利用不同的計算方法同樣優化了各種離子對及多離子團簇構型,提出了新的離子締合機制:Mg(NO3)2水溶液中的離子對在繼SSIP之后未直接形成CIP,而是形成了溶劑共享型三離子或多離子團簇,當濃度高于9.19 mol·kg-1時出現接觸型多離子團簇.Ramesh等27還利用分子動力學模擬分析了離子-溶劑相互作用及陰陽離子間作用對NO-3離子對稱性的破壞.

拉曼光譜是研究溶液微觀結構的一種常用技術,其數據處理方法通常是光譜擬合,但是對于重疊非常嚴重的光譜,擬合很不準確,尤其是重疊譜峰中的某些成分很少時,擬合結果更不準確.例如鹽水溶液中的自由離子和離子對的光譜重疊非常嚴重,且在較低濃度時自由離子占主導,所以很難通過直接擬合鹽水溶液中的拉曼光譜給出離子對準確的含量.與光譜擬合不同,Yu及其合作者28-30依據超額函數思想提出超額紅外光譜的概念來分析其紅外光譜,發現超額光譜具有很多優點,例如利用它可以較準確地發現溶液中一些含量較少的物質,同時也可以提高光譜的分辨率、評價體系的非理想性以及用于研究選擇性分子間相互作用.在此基礎上，我們發展了超額拉曼光譜,31即實際測量所得的拉曼光譜與把混合物當作理想混合時應該具有的理想拉曼光譜的差別(Iexcess(ν)=Iexp(ν)-Iideal(ν)),借助超額拉曼光譜研究了鹽對甲醇微觀結構的影響,給出了稀溶液中離子第一溶劑層中甲醇分子的數目,我們的結果也顯示了超額拉曼光譜具有研究極少量物質的優勢.這里我們將利用之前發展的超額光譜31來研究Mg(NO3)2水溶液的微觀結構,提高確認離子締合物的可靠性.通過對水的O－H伸縮譜段和NO-3全對稱伸縮譜段的分析,給出了所有離子對相對含量隨濃度的變化關系.發現在很稀濃度(0.23 mol·kg-1)的Mg(NO3)2水溶液中就存在CIP和各種SSIP,在濃度大于2.3 mol·kg-1后CIP相對含量急劇增加,同時我們給出了不同形式離子對的NO-3全對稱伸縮振動的譜峰位置.

2 實驗方法

Mg(NO3)2·6H2O(＞99.0%,國藥集團化學試劑有限公司),沒有進一步純化直接使用.水經過二次蒸餾后除去離子(18.2 MΩ·cm),體系濃度由極稀配至近飽和(0.23-4.86 mol·kg-1),濃度間隔約為0.6 mol· kg-1.

實驗裝置類似于我們之前的工作.31-36采用背向散射配置采集拉曼光譜.半導體固體激光器產生的激光(波長為532 nm)首先經格蘭棱鏡純化偏振方向,然后由石英透鏡(F=1)聚焦于比色皿(1 cm×1 cm,宜興晶科)中的溶液,激光功率到達樣品時約為2.2 W.拉曼散射光由同一個石英透鏡收集,再由另一個石英透鏡(F=4)聚焦,之后經另一個格蘭棱鏡使其偏振方向平行于入射激光偏振方向,再由退偏器消偏后進入三級聯動單色儀,最后由液氮冷卻的CCD(Princeton Instruments,Acton TriplePro,Spec-10: 100B)記錄光譜數據.使用恒溫槽保持樣品溫度在27.0°C(±0.1°C).我們測量了NO-3的全對稱伸縮振動譜段和OH伸縮振動譜段的拉曼光譜.利用汞燈標準線校準拉曼光譜位移.使用Igor Pro軟件處理實驗數據.

3 結果與討論

3.1 O－H伸縮振動的拉曼光譜和超額光譜

鹽溶解于水中將會影響水的O－H伸縮振動,所以首先測量了O－H伸縮振動區間的拉曼光譜.圖1(a)給出了純水和不同濃度Mg(NO3)2水溶液的O－H伸縮譜段拉曼光譜.由圖1(a)可以明顯看出隨著鹽濃度的增加,在較低波數處的拉曼光譜強度逐漸降低,而在較高波數處的拉曼光譜強度逐漸增高,這是由于鹽的加入破壞了水的微觀結構.

我們的目的是研究溶液中的離子對,所以認為理想混合溶液中陰陽離子之間完全沒有相互作用(即自由離子),此時的理想光譜可以由自由離子和純水的光譜線性疊加獲取(Iideal(ν)=Asalt×Ifree(ν)＋AH2O× IH2O(ν)),其中的比例系數很容易由相應的物質的量之比計算得到,即Asalt=nsalt/nfree和AH2O=nH2O/npure,H2O.

在該振動區間內沒有自由離子的光譜,所以實驗光譜按特定系數扣除純水拉曼光譜即為超額拉曼光譜,如圖1(b)所示.超額拉曼光譜中出現了正峰和負峰,其中負峰表示減少的體相水,隨著鹽溶液濃度的升高,更多的體相水結構遭到破壞,表現為隨著鹽濃度的增大超額光譜中的負峰積分面積增大.超額拉曼光譜中的正峰表示相對理想體系新增加的成分,即與離子相互作用的水分子,其強度隨著濃度升高而增強.

圖1 Mg(NO3)2水溶液在各濃度下的O－H伸縮譜段拉曼光譜(a)和相應的超額拉曼光譜(b)Fig.1 Raman spectra(a)and corresponding excess Raman spectra(b)of aqueous Mg(NO3)2solution at various concentrationscMg(NO3)2/(mol·kg-1): 0.00, 1.11, 1.71, 2.30, 2.93, 3.54, 4.18, 4.83

在之前我們利用O－H伸縮譜段的超額拉曼光譜研究不同離子對甲醇結構的影響時,31觀察到在含有同樣陰離子不同陽離子的甲醇電解質溶液中,超額拉曼光譜的正峰完全重合,所以將超額拉曼光譜中的正峰歸屬為受陰離子影響的溶劑分子,而溶劑分子的伸縮振動受陽離子影響較小,其振動頻率在負峰區間內.Liu等37利用全反射傅里葉變換差額紅外光譜分析Mg(NO3)2水溶液時也支持這個結論.之前大量的研究表明離子僅能明顯地影響到第一水合層,例如Omta等38利用飛秒泵浦探測光譜指出陰離子對第一水合外層以外的水結構沒有影響; N?slund等39利用X射線吸收光譜和X射線拉曼散射同樣指出受陰陽離子影響主要是第一水合外層;我們利用超額拉曼光譜方法在研究甲醇電解質溶液時也肯定了陰陽離子僅影響第一溶劑層.31從而認為Mg(NO3)2水溶液的超額拉曼光譜(圖1b)中的正峰表示NO-3第一水合層的水分子.

當Mg(NO3)2濃度增加時,溶液中NO-3第一水合層的水分子總含量也相應地增加,表現為超額光譜中正峰逐漸增強.圖2給出了Mg(NO3)2水溶液OH伸縮振動譜段超額光譜的正峰積分強度隨溶液濃度變化的情況.由圖中可以看出,隨著濃度的增大,正峰積分強度也隨之增大.在較低濃度(＜2.3 mol· kg-1)時,該變化呈線性關系,但是在較高濃度時明顯偏離了線性關系.在所有的離子對中僅有CIP會缺少第一水合層中的水分子.當溶液中出現大量的CIP時,第一水合層中的水分子便不會再隨著離子濃度的增加而增加很多.由此,我們認為在濃度高于2.3 mol·kg-1時Mg(NO3)2水溶液中存在數目可觀的CIP.

圖2 Mg(NO3)2水溶液中O－H伸縮譜段超額光譜的正峰積分強度隨濃度的變化情況Fig.2 Concentration dependence of the integrated area of positive peak in the excess Raman spectra of aqueous Mg(NO3)2solution CIP:contact ion pairs

我們的超額拉曼光譜表明,在2.3 mol·kg-1濃度后Mg(NO3)2水溶液會出現較多CIP,這與James等22的結論相類似,他們利用FTIE及譜峰擬合指出,濃度高于1 mol·L-1時的Mg(NO3)2溶液中就存在CIP.但與其它的一些研究結論不一致,例如Chang和Irish18在Mg(NO3)2溶液的振動光譜中沒有觀測到718 cm-1附近拉曼譜峰的分裂,所以認為不會出現CIP,類似的Xu等15根據718 cm-1譜峰未分裂,再結合Mg2+(－OH)2伸縮振動的拉曼光譜分析,認為濃度為4.9 mol·kg-1的Mg(NO3)2溶液中沒有CIP.雖然我們觀測到了CIP的證據,但無法判斷這個CIP是通常意義的兩離子形式的接觸離子對,還是最近Zhang和Zhang26提出的多離子形式的接觸離子對.

3.2 NO-3全對稱伸縮振動拉曼光譜和超額光譜

在NO-3所有拉曼振動譜峰中,全對稱伸縮振動譜峰的強度最強,這里我們測量了不同Mg(NO3)2濃度下NO-3全對稱伸縮振動譜段的拉曼光譜(圖3).如圖3所示,Mg(NO3)2溶液濃度增大時,NO-3全對稱伸縮振動譜峰強度也隨之增強.更為重要的是,隨著濃度增加,譜峰的位置藍移,寬度增大.我們認為溶液中離子存在形式不發生變化的話,譜峰的位置、寬度都不應當發生變化.這里觀測到的變化應當歸結為在較高濃度時出現的各種離子對.對譜峰的頻移,前人開展了大量的討論.例如Zhang3和Peleg23等在研究了各狀態下的Mg(NO3)2溶液時,提出在高濃度時Mg2+與NO-3的氧原子相互作用,導致NO-3全對稱伸縮振動譜峰藍移.與之不同的是,Xu等15認為譜峰的移動方向決定于兩個作用力的競爭,一個是陽離子與NO-3的強相互作用,它削弱了N－O鍵強度,從而會引起譜峰的紅移;另一個是陽離子破壞NO-3與水分子間的氫鍵,會使NO-3全對稱伸縮振動譜峰藍移.雖然對譜峰移動的具體原因有所爭議,但都認為是離子對的形成改變了譜峰位置和寬度. James等22利用FTIR和光譜成分分析拉曼光譜,提出了Mg(NO3)2溶液中含有三種離子對,并且他們有著固定的振動頻率.與James等不同的是,這里我們將使用超額光譜來確定離子對的形式和數目.

圖3 Mg(NO3)2水溶液的NO-3全對稱伸縮振動拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of NO-3symmetric stretching modes at various concentrations of aqueous Mg(NO3)2solution Inset spectra are the normalized Raman spectra according the height of the Raman peak.Limited spectra are shown here for clarity.

在計算超額拉曼光譜時需要知道自由離子的拉曼光譜及其相應的濃度.溶液濃度無限稀時, Mg(NO3)2水溶液中的NO-3當然為自由離子.我們測量了濃度為0.12和0.17 mol·kg-1時的NO-3對稱伸縮振動拉曼光譜(圖3),譜峰強度最大值歸一化后,我們發現光譜完全重合,這表明這兩個濃度下,溶液中的NO-3都主要是自由離子.我們將濃度為0.17 mol·kg-1的NO-3對稱伸縮振動拉曼光譜認為是自由離子光譜.

利用自由離子的光譜,按照超額拉曼光譜的定義,將實驗光譜扣除理想光譜后即可得到超額拉曼光譜,見圖4.超額拉曼光譜主要呈現一個或兩個正峰和一個負峰.其中負峰表示減少的自由NO-3,正峰表示體系相比于理想溶液增加的成分,即離子對.各濃度下的超額拉曼光譜負峰的譜峰位置不隨濃度變化,正峰譜峰位置隨著濃度發生變化,這表明離子對的形式不止一種.特別的是我們在Mg(NO3)2濃度為0.23 mol·kg-1的超額光譜中觀測到兩個正峰(圖4插圖),且它們的譜峰位置處于自由離子的譜峰位置兩側.這類似于Chang和Irish18的拉曼光譜結果,他們認為發生紅移的是MCP,發生藍移的是BCP.Zhang和Zhang26利用量子化學計算優化討論離子對構型時,發現構型不同的離子對的譜峰位置可以比自由離子的譜峰位置或高或低.

圖4 不同濃度Mg(NO3)2水溶液的NO-3全對稱伸縮振動區間的超額拉曼光譜Fig.4 Excess Raman spectra of NO-3symmetric stretching mode of aqueous Mg(NO3)2at various concentrationsInsert spectrum is the excess Raman spectrum at the concentration of 0.23 mol·kg-1. Limited spectra are shown here for clarity.

在之前我們研究離子對甲醇結構的影響時,31先通過擬合超額拉曼光譜確定新出現的光譜組分的譜峰位置和半高全寬,再利用這些位置和半高全寬進一步擬合原始的拉曼光譜,這樣就可以得到確定的子峰強度信息.與之前不同的是,這里我們將同時擬合所有濃度下的超額光譜和拉曼光譜,使所有濃度下的擬合結果與原始拉曼光譜和超額拉曼光譜的偏差同時達到最小,從而得到更為可信的擬合結果.

圖5給出了4.86 mol·kg-1濃度的擬合結果,表明在這個濃度下有5種形式的NO-3,其中譜峰位置在1047.0 cm-1為自由離子,另外4個組分的譜峰位置分別在1043.9、1048.7、1050.9和1054.1 cm-1,應當為各種離子對.

若各形式的NO-3散射截面相同,那么某種NO-3的相對含量可以由譜峰的面積比計算得到,即R=Si/∑Si,其中Si為譜峰的面積.通過計算各濃度下的組分光譜積分強度,我們可以得到各組分相對含量與溶液濃度的關系,見圖6.

圖5 Mg(NO3)2水溶液的NO-3全對稱伸縮振動區間的拉曼光譜(a)和超額光譜(b)的譜峰分解Fig.5 Decomposition of Raman spectra(a)and excess Raman spectra(b)of symmetric stretching mode cMg(NO3)2:4.86 mol·kg-1.Global fitting was used to decompose the Raman and excess Raman spectra at all concentrations.

圖6 各種離子對的相對含量與溶液濃度的關系Fig.6 Concentration dependence of the relative ratios of various ion pairsR=Si/∑Si,where Siis peak area.

隨著Mg(NO3)2濃度的增加,自由離子在逐漸減少,轉變為各種離子對.這些離子對在低于2.3 mol· kg-1時隨著溶液濃度增大其相對含量線性增多,在這個濃度之后,其中一種離子對(C1)的增加趨勢變緩,另外一種離子對(C2)相對含量減少,除此之外還有一種離子對(C4)的相對含量急劇增多.尤為重要的是,這里觀測到的濃度轉折點和之前在－OH超額拉曼光譜段觀測到的濃度轉折點(圖2)一致,這表明了在2.3 mol·kg-1濃度后急劇增多的離子對C4應當是CIP,其振動頻率是所有離子對中最高的,即Zhang3和Peleg23等提出的Mg2+與NO-3的直接相互作用會導致NO-3全對稱伸縮振動譜峰藍移.其它的離子對則為SSIP,在2.3 mol·kg-1濃度后,部分SSIP將轉變為CIP.與C1和C2離子對不同的是,另外一種SSIP(C3)的增多要在濃度為3.5 mol·kg-1后才停止,該轉折濃度要更大,可能是因為C3離子對中分隔陰陽離子的水分子較C1和C2離子對更少的緣故.我們的結果顯示在接近飽和濃度(4.86 mol·kg-1)時, NO-3有72%為離子對,其中50%為各種SSIP,22%為CIP.

我們的拉曼光譜結果顯示在較低濃度時就存在各種離子對,甚至CIP,雖然其含量相對較少.這些離子對的含量是逐漸發生變化的,并不是某個濃度后才突然出現一些離子對.這和之前的一些研究相矛盾,之前的研究結果常給出一些特定濃度,他們認為只有高于某些濃度后才可能出現SSIP或者CIP.例如James等22認為CIP出現在濃度大于1.0 mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液中;Tomi?i?和Simeon8利用主成分分析和漸進因子分析方法得到兩種拉曼活性成分,與Chang和Irish18的結論一致,認為只有當濃度大于2.5 mol·L-1時才會有SSIP.

4 結論

利用拉曼光譜研究了Mg(NO3)2水溶液中的離子締合情況.－OH伸縮振動譜段和NO-3對稱伸縮振動譜段的拉曼光譜都揭示了Mg(NO3)2水溶液從0.23 mol·kg-1至4.86 mol·kg-1范圍內存在所有不同形式的離子,包括自由離子,SSIP和CIP.在所有濃度范圍內,自由離子相對含量隨著濃度的增高而減少,自由離子轉變為各種離子對.其中CIP的相對含量隨著濃度的升高而增多,并在濃度大于2.3 mol· kg-1后急劇增多.我們一共觀測到三種SSIP,在濃度小于2.3 mol·kg-1范圍內,所有SSIP的相對含量隨著濃度的升高而增多.在該濃度之后,一種SSIP保持低濃度的增長幅度至3.5 mol·kg-1,另一種SSIP相對含量雖然繼續增長,但是增長幅度遠小于低濃度,還有一種SSIP的相對含量則出現下降.我們的結果顯示拉曼光譜和超額拉曼光譜是研究鹽溶液中離子締合作用很好的方法.

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April 1,2012;Revised:May 14,2012;Published on Web:May 15,2012.

Ion Pairs in Aqueous Magnesium Nitrate Solution by Excess Raman Spectroscopy

WANG Chen-Chen LIN Ke HU Nai-Yin ZHOU Xiao-Guo LIU Shi-Lin*
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

We study the ion associations in magnesium nitrate solution by Raman spectroscopy.Utilizing the excess spectra and peak decomposition,we analyze the－OH stretching and NO-3symmetric stretching regions.Analysis of the－OH stretching region demonstrates that the amount of water molecules in the first hydration shell of the anion follows a linear relationship in the low concentration range(＜2.3 mol·kg-1), but deviates from this linear relationship at high concentrations(＞2.3 mol·kg-1).The contact ion pairs at high concentration result in the nonlinear variation.In the NO-3symmetric stretching region,the contact ion pairs and solvent separated ion pairs exist in the Mg(NO3)2concentration region of 0.23-4.86 mol·kg-1. From a global fitting of the Raman spectra over the whole concentration region,we deduce that the concentration of ion pairs varies.When the Mg(NO3)2concentration is below 2.3 mol·kg-1,the relative amounts of all ion pairs increase with the concentration.However,above this concentration,the relative amount of contact ion pairs increases sharply,and solvent separated ion pairs either decrease or increase in their slower rate,until the Mg(NO3)2concentration is 3.5 mol·kg-1,and above this concentration the relative amount of one kind of solvent separated ion pair does not change.

Aqueous magnesium nitrate solution;Contact ion pair;Solvent separated ion pair; Excess Raman spectrum;Global fitting

10.3866/PKU.WHXB201205154

O645

?Corresponding author.Email:slliu@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-3602323.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21103158)and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20103402110019).

國家自然科學基金(21103158)和高等學校博士學科點專項科研基金(20103402110019)資助項目