氨基蒽醌衍生物的合成及其用作鋰電池正極材料的電化學性能

趙 磊 王安邦 王維坤,* 余仲寶 陳 實 楊裕生,

(1北京理工大學化工與環境學院,北京100081;2防化研究院軍用化學電源研究與發展中心,北京100191)

氨基蒽醌衍生物的合成及其用作鋰電池正極材料的電化學性能

趙 磊1王安邦2王維坤2,*余仲寶2陳 實1楊裕生1,2

(1北京理工大學化工與環境學院,北京100081;2防化研究院軍用化學電源研究與發展中心,北京100191)

合成了兩種新型的有機正極材料——5-氨基-2,3-二氫-1,4-二羥基蒽醌(ADDAQ)和5-氨基-1,4-二羥基蒽醌(ADAQ),用核磁氫譜(1H-NMR)、質譜(MS)、元素分析(EA)、傅里葉紅外(FTIR)光譜、紫外-可見(UV-Vis)光譜等方法對材料進行了表征,應用恒流充放電(GD/C)、循環伏安法(CV)、交流阻抗(EIS)等測試手段對材料的電化學性能進行了測試.實驗結果表明:相比ADDAQ,ADAQ首次放電容量和循環性能都有顯著提高.ADAQ的首次放電比容量為185 mAh·g-1,50次循環之后容量為93 mAh·g-1.并討論了ADDAQ和ADAQ電化學性能差異的原因.

鋰電池;5-氨基-2,3-二氫-1,4-二羥基蒽醌;5-氨基-1,4-二羥基蒽醌;有機正極材料;電化學性能

1 引言

能源是國民經濟和社會發展的重要資源,煤炭、石油等的廣泛使用不符合低碳經濟的要求,而且石化能源等不可再生資源不可持續.因此,開發和合理利用可再生能源就成為關系國家生存和發展的關鍵.鋰二次電池由于其比能量高、循環壽命長、對環境污染小等特點,成為未來可再生能源利用的方向之一.我們需要開發比容量更高、在自然界中儲量更為豐富的綠色能源材料.

醌類化合物是一類廣泛存在于自然界的天然有機化合物,在印染業、醫藥領域有著重要的應用價值.1另外,一些研究者發現醌類化合物中的C＝O具有很好的電化學可逆性,2-10將該類物質用作鋰電池正極材料,具有理論比容量較高、原料豐富、結構可設計性強等優點,11-17因此,醌類化合物也是一類具有廣泛應用前景的儲能物質.

1,4-二羥基蒽醌(DAQ)是一類具有―C＝O和―OH的化合物,DAQ分子結構為共軛體系,該類材料具有可能進行氧化/還原的氧原子數達到4個,應該是一種高比容量的電池材料.通過電化學實驗得出,DAQ的首次放電容量為104 mAh·g-1,50次循環之后容量只有55 mAh·g-1.本文通過引入氨基基團來提高分子結構的電子云密度,以期改善該類材料的電化學性能.實驗對DAQ的結構進行了改造,同時為了考察共軛體系大小對電化學性能的影響,設計和合成了兩種新型的有機醌類化合物——氨基蒽醌衍生物:5-氨基-2,3-二氫-1,4-二羥基蒽醌(ADDAQ)和5-氨基-1,4-二羥基蒽醌(ADAQ)(見圖1),并將其用作鋰電池的正極材料,理論上應當是一種高容量且高放電電位的正極材料.本文對兩種蒽醌衍生物電化學性能進行了研究,驗證了電子云密度和共軛體系大小不同對材料電化學性能的影響,以探究其用于鋰電池正極材料的可能.

圖1 ADDAQ和ADAQ的分子結構和原子編號Fig.1 Molecular structures and atomic numberings of ADDAQ andADAQ

2 實驗部分

2.1 ADDAQ的合成

ADDAQ化合物的合成路線見示意圖1.

1,4-二羥基蒽醌(分析純,96.0%)購于上海至鑫化工有限公司,氯化亞砜(SOCl2,分析純,99.5%)、濃硫酸(95%-98%)、濃硝酸(65%)、冰醋酸(HAc,分析純,99.9%)購于北京化學試劑公司,Zn粉(分析純, 99.9%)購于深圳市莊彩集團公司.示意圖中N-1和N-2的合成參照文獻18方法,ADDAQ的合成參照文獻19方法.

2.2 ADAQ的合成

ADAQ是一個新化合物,沒有文獻參考,設計的合成路線見示意圖2.

ADAQ的合成分三步進行,首先是對氨基進行二碳酸二叔丁酯(BOC酸酐,分析純,99%,廣州偉伯化工有限公司)保護,然后對其進行氧化脫氫反應,最后通過三氟乙酸(TFA,分析純,99.5%,Fluka公司)對氨基進行脫保護,合成的ADAQ的產率為30.4%.

示意圖1 ADDAQ的合成路線Scheme 1 Synthetic routes ofADDAQ

示意圖2 ADAQ的合成路線Scheme 2 Synthetic routes ofADAQ BOC:ditertbutyl dicarbonate;TFA:trifluoroacetic acid

2.3 電 池

將氨基蒽醌衍生物,乙炔黑(AB,電池級,金普電源有限公司)和聚偏氟乙烯 (PVDF,分析純, 99.5%,浙江衢州化工廠)按5:4:1(質量比)的比例研磨混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析純, 99.9%,北京普利精細化學品有限公司)作為稀釋劑調制成漿料,均勻刮涂于鋁箔集流體上,晾干后于60°C下真空干燥制成正極片,以鋰片為負極,以Celgard2400膜(美國Celgard公司)為隔膜,采用1 mol·L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC) (電池級,北京化學試劑研究所)(1:1,體積比)溶液為電解液,在氬氣氣氛手套箱中組裝成模擬電池.

2.4 儀 器

采用德國Bruker Tensor27型IR光譜儀對材料進行紅外光譜分析;使用美國Varian CARY/3Bio型紫外-可見光譜儀對樣品進行紫外測試;使用瑞士Bruker Avance 400 MHz固相核磁共振儀進行核磁測試(樣品裝在φ 4 mm的樣品管中并壓實);使用美國Bruker Daltonics公司APEXII型FT-ICR質譜儀對樣品進行分子量鑒定;使用德國elementar公司Vario EL型元素分析儀對材料進行元素分析;采用日本HITACHI公司FEI HITACHI 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察有機物材料表面形貌;利用武漢金諾公司LAND BTI-10型電池測試儀檢測材料的充放電性能;用英國Solartron公司的1280Z電化學工作站測試循環伏安曲線(掃描速率為0.5 mV·s-1)和電化學阻抗譜(頻率范圍:0.01-20000 Hz).

3 結果與討論

3.1 ADDAQ和ADAQ的表征

圖2為ADDAQ和ADAQ的質譜結果.對于ADDAQ,MS(ESI-positive mode):m/z=257.2(計算值,257.07).對于ADAQ,MS(ESI-negative mode): m/z=255.1(計算值,255.05).實驗結果與理論計算一致,證明合成了目標化合物.

元素分析結果如下.對于ADDAQ:C,65.37%; H,4.31%;N,5.44%.C14H11NO4計算結果:C, 65.55%;H,4.26%;N,5.18%.對于ADAQ:C, 65.88%;H,3.55%;N,5.49%.C14H9NO4計算結果:C, 65.98%;H,3.88%;N,5.18%.實驗與計算結果相符.

圖3為ADDAQ和ADAQ的1H NMR譜.根據核磁圖譜,ADDAQ的1H NMR譜圖顯示δ=14.104, 13.640分別對應羥基上的兩個氫原子,δ=6.955對應于氨基上的兩個氫原子,δ=7.545-7.366分別對應于環上6、7、8位碳上的三個氫原子,δ=3.038對應分子中環上2,3位碳上的四個氫原子.ADAQ的1H NMR顯示δ=13.143,12.863分別對應羥基上的兩個氫原子,δ=7.8-8.4的包峰對應于氨基上的兩個氫原子,由于整個分子結構大的共軛效應,δ=7.600-7.239分別對應于環上6、7、8位碳上的三個氫原子和2、3位碳上的兩個氫原子.核磁測試結果與產物結構相符.

綜上所述,確定合成了ADDAQ和ADAQ.

圖4為兩種材料的FTIR光譜圖.對于ADDAQ, 3479,3356 cm-1為N―H伸縮振動,由于共軛效應使共軛體系中電子云密度平均化,結果原來C＝O雙鍵處的電子云密度降低,力常數減少,所以振動頻率較常規值降低,因此,羰基的特征峰在1611、1515、1464 cm-1處對應芳環的特征吸收,1209 cm-1處對應碳氧單鍵伸縮振動,782 cm-1處對應苯環上三氫相連面外彎曲振動,由于2、3位上氫的存在,使指紋區顯得比較復雜.對于ADAQ,3470、3343 cm-1對應N―H伸縮振動,由于ADAQ的共軛效應更強,因此,羰基的振動頻率更低,羰基的伸縮振動峰位于1608、1541、1460 cm-1,是芳環的特征吸收, 782 cm-1對應環上6、7、8位碳上三氫相連面外彎曲振動,環上2、3位碳上兩氫相連的面外彎曲振動峰位于830 cm-1,1227 cm-1處對應碳氧單鍵伸縮振動.

圖2 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的MSFig.2 MS ofADDAQ(a)andADAQ(b)

圖3 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectra ofADDAQ(a)andADAQ(b)

圖4 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra ofADDAQ(a)andADAQ(b)

圖5為ADDAQ和ADAQ的紫外-可見光譜圖,在可見光波長范圍內(400-800 nm)出現吸收峰,說明該化合物具有較大的共軛體系.從圖中看出, ADAQ在可見光波長范圍內的峰較ADDAQ發生紅移,說明ADAQ分子的共軛體系大于ADDAQ,原因是ADAQ分子中π電子的流動性大,減少了電子躍遷的激發能;ADDAQ溶液的補色為橙黃色,ADAQ溶液的補色為紅紫色,這也和可見光譜測試的結果一致.ADAQ在波長為220-250 nm范圍內出現了吸收峰,也說明了ADAQ存在比較強的共軛不飽和鍵.

圖6a為ADDAQ的SEM圖,電鏡照片顯示顆粒呈片狀,大小在200-500 nm之間,尺度較均勻;圖6b為ADAQ的SEM圖,圖中顯示材料為500 nm-1 μm粗的針狀結構,形貌較規整.

3.2 ADDAQ和ADAQ的電化學性能

圖5 ADDAQ和ADAQ的UV-Vis光譜Fig.5 UV-Vis spectra ofADDAQ andADAQ

圖6 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的SEM圖Fig.6 SEM images ofADDAQ(a)andADAQ(b)

圖7 ADDAQ(a)和ADAQ(b)電極的循環伏安圖Fig.7 CVs ofADDAQ(a)andADAQ(b)electrodes scan rate:0.5 mV·s-1

為考察ADDAQ和ADAQ的電化學性能,本文對其進行了循環伏安測試,測試結果見圖7.由圖可知,ADDAQ和ADAQ在2.70-3.70 V之間出現了多個氧化還原峰,表明其氧化還原過程較為復雜.據文獻報道,2,7,8典型的醌類化合物的放電過程分兩步進行,首先得到一個電子,產生自由基負離子,之后得到第二個電子,生成二價陰離子.由于此過程可逆,充電時經過兩步反應又重新生成羰基.顯然,羥基的存在使ADDAQ和ADAQ的電化學過程變得更為復雜,因為在電化學反應中同時可能發生分子間的結構重排和相鄰鋰離子間的相斥作用.20另外, CV曲線重合性比較差;對于ADAQ電極,CV圖出現三對氧化峰和還原峰,其中首次不可逆容量大,羥基和羰基同時參與電化學反應,2.19、2.34 V對應羥基的氧化、還原峰,2.84、3.09 V和3.02、3.38 V對應羰基的氧化、還原峰,峰形比較重合,反應可逆性較好.而第二次循環與第一次循環相比,還原峰有了較大幅度的正移,說明經過首次充電后,材料的得電子能力有了很大程度的提高.而ADDAQ的CV曲線無此趨勢.根據以上CV結果,我們推測ADAQ的電化學反應機制如示意圖3所示:在首次的還原過程中,材料中的―C―O和―OH均可得電子同時嵌入鋰離子生成烯醇鋰鹽形式(＝C―O-Li+),其中―OH的還原伴隨H2的產生(我們采集了反應中生成的氣體進行氣相色譜分析,證明了H2的存在),這也是首次還原峰電位較低的原因.但在隨后的循環過程中,可逆的氧化還原過程是在烯醇鋰基團與―C＝O基團而非―OH基團間進行,而前者的得電子能力高于后者,因此經過第一次循環后,正極材料的氧化還原電位提高了.20

示意圖3 ADAQ的電化學反應機制Scheme 3 Electrochemical reaction mechanism ofADAQ

圖8 ADDAQ(a)和ADAQ(b)電極的充放電曲線Fig.8 Charge/discharge curves ofADDAQ(a)andADAQ(b)electrodes id=ic=0.2 mA·cm-2

圖9 ADDAQ(a)和ADAQ(b)電極的循環性能Fig.9 Cycle performance ofADDAQ(a)andADAQ(b)electrodes

兩種材料的充放電曲線如圖8所示,在0.2 mA· cm-2的電流密度下,ADDAQ的首次放電容量僅為68 mAh·g-1,ADAQ的首次放電容量為185 mAh· g-1,遠低于按示意圖3電化學機制計算得到的理論容量(約420 mAh·g-1),說明在1.50 V以上的電位區間內難以實現材料的完全利用.分析原因,除了放電深度不夠外,材料的電子絕緣性和易溶解性也是其利用率較低的原因.ADAQ的容量較ADDAQ有較大幅度提高,主要是由于其分子結構的大共軛效應,提高了材料的電化學性能.ADDAQ首次放電容量低,第二次放電容量有所回升,放電曲線沒有明顯的平臺;ADAQ首次放電曲線上有2.10 V左右的放電平臺,而從第2次循環后出現兩個放電平臺,分別在2.30和3.00 V左右,對應于羰基和羥基的還原反應,與CV結果相符.

由循環壽命曲線(圖9)看出,ADDAQ電極的首次放電比容量為68 mAh·g-1,第二次容量提高,達到91 mAh·g-1,50次循環之后只有38 mAh·g-1; ADAQ的首次放電比容量為185 mAh·g-1,50次循環之后容量還有93 mAh·g-1,比ADDAQ電化學性能有較大提高,主要是由于ADAQ的大共軛體系提高了材料的導電性.但其循環性能仍較差,主要原因是ADAQ或其充放電產物在電解液中的溶解導致其循環容量衰減,另外,反應過程中由于H2的產生引起的一些副反應也可能導致循環性能惡化.

圖10 ADDAQ和ADAQ電極的電化學阻抗譜圖Fig.10 Electrochemical impedance spectra ofADDAQ andADAQ electrodes

圖10為ADDAQ和ADAQ電極開路狀態的電化學阻抗譜.圖中高頻區半圓弧的直徑大小反應了電荷轉移電阻的大小.相比ADDAQ電極,ADAQ的電荷轉移電阻較小,也進一步反映了由于ADAQ分子結構的共軛效應,使得該物質在電化學反應中的電子傳遞作用增強,從而提高了其電化學反應動力學性能.

4 結論

采用化學合成的方法制備了兩種氨基蒽醌衍生物,研究了其用于鋰電池正極材料的電化學性能.結果表明,在0.2 mA·cm-2的電流密度下放電時,ADDAQ電極的首次放電比容量為68 mAh·g-1, 50次循環之后只有38 mAh·g-1;ADAQ的首次放電比容量為185 mAh·g-1,50次循環之后容量還有93 mAh·g-1.由此得出結論,ADDAQ電極的電化學性能不如DAQ電極,ADAQ電極的電化學性能明顯高于DAQ和ADDAQ,說明ADAQ的電子云密度和共軛體系的增加有助于提高材料的電化學性能,但共軛體系的大小對電化學性能起決定作用.鑒于材料容量不高,我們在后續的研究中可以考慮通過聚合形成大分子來減少溶解,提高材料的利用率和循環穩定性.

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October 11,2011;Revised:December 7,2011;Published on Web:December 26,2011.

Preparation and Electrochemical Performance of Aminoanthraquinone Derivative as Cathode Materials in Rechargeable Lithium Batteries

ZHAO Lei1WANG An-Bang2WANG Wei-Kun2,*YU Zhong-Bao2CHEN Shi1YANG Yu-Sheng1,2
(1School of Chemical Engineering and Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China;
2Military Power Sources Research and Development Center,Research Institute of Chemical Defense,Beijing 100191,P.R.China)

Two novel organic compounds,5-amino-2,3-dihydro-1,4-dyhydroxy anthraquinone(ADDAQ) and 5-amino-1,4-dyhydroxy anthraquinone(ADAQ),were synthesized as cathode materials for lithium batteries.The compounds were characterized by1H nuclear magnetic resonance(1H NMR)spectroscopy, mass spectrometry(MS),elemental analysis(EA),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), ultraviolet-visible(UV-Vis)spectroscopy.The electrochemical performance of the compounds was investigated by galvanostatic discharge/charge(GD/C)measurements,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectrum(EIS).Compared with ADDAQ,the initial discharge specific capacity and cycle performance of ADAQ were effectively improved.The initial discharge specific capacity of ADAQ was 185 mAh·g-1,after 50 cycles,the specific capacity was maintained at 93 mAh·g-1.A reason for this improvement is discussed.

Lithium battery;5-Amion-2,3-dihydro-1,4-dyhydroxy anthraquinone; 5-Amino-1,4-dyhydroxy anthraquinone;Organic cathode material; Electrochemical performance

10.3866/PKU.WHXB201112261

O646

?Corresponding author.Email:wangweikun2002@163.com;Tel:+86-10-66705840.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB220100).

國家重點基礎研究發展計劃項目(973)(2009CB220100)資助