磷酸鉍納米棒的可控合成及其光催化性能

劉艷芳 馬新國 易 欣 朱永法,*

(1清華大學化學系,北京100084;2北京化工大學理學院,北京100029;3上海師范大學化學系,上海200234)

磷酸鉍納米棒的可控合成及其光催化性能

劉艷芳2馬新國1易 欣3朱永法1,*

(1清華大學化學系,北京100084;2北京化工大學理學院,北京100029;3上海師范大學化學系,上海200234)

采用水熱法合成了形貌可控的磷酸鉍納米棒光催化劑,并以亞甲基藍(MB)為探針研究了其光催化活性.利用粉末X射線衍射(XRD),透射電鏡(TEM)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對產物進行了表征.研究發現甘油含量、水熱時間、水熱溫度及前驅體濃度會影響磷酸鉍納米棒的形貌及結構.甘油含量和前驅體濃度主要影響產物形貌.隨著甘油含量的增加,產物的長徑比先增大后減小.前驅體濃度越低,所得BiPO4納米棒的尺寸越小,長徑比越大.水熱時間短時,產物結晶度差,且為六方相,時間延長后轉化為單斜相.水熱溫度過低或過高均不利于完美晶體的形成,160°C時產物的結晶度最高.實驗結果表明:BiPO4納米棒在紫外光下具有良好的光催化性能,其光催化活性受長徑比和尺寸大小影響的總體趨勢是長徑比越大,尺寸越小,其光催化活性越強.結晶度對BiPO4的光催化性能影響較大,結晶度越高,其光催化活性越好.單斜相BiPO4的光催化活性較六方相的強.

磷酸鉍;納米棒;水熱法;可控合成;光催化;亞甲基藍

1 引言

半導體光催化因其在環境治理和新能源開發方面的優勢,近年來成為被廣泛關注的前沿課題之一.目前研究最廣泛的光催化材料是TiO2,但是其存在太陽光利用率低,光生電子-空穴對復合率高等不易克服的缺點.針對TiO2光催化材料進行改性,如離子摻雜、半導體復合和貴金屬沉積、表面敏化等,1雖然可以部分地改善TiO2光催化材料的性能,但仍然存在很多關鍵性的科學問題沒有解決.因此,開展新型非傳統高活性、高能效光催化材料的研究,已成為光催化領域的一個重要方向,其中,多元金屬氧化物材料在該領域的發展最為引人矚目.2

非金屬含氧根如硫酸鹽、磷酸鹽等酸根離子具有結構穩定性好,不易產生氧空位缺陷等優勢,研究發現作為表面修飾劑來修飾TiO2可使其光催化活性提高.3趙進才等4系統地研究了修飾TiO2對不同污染物的降解機理,發現不但能改變光催化反應速率,而且能改變催化途徑,其能加快羥基自由基對有機物的進攻,而阻止空穴直接氧化有機物.最近研究發現新型鉍鹽光催化劑不僅具有很高的紫外和可見光催化降解有機物的能力,并且具有很好的光電轉換效率和光化學穩定性,如BiOCl7等.本課題組采用水熱法合成的納米化的BiWO48和BiMoO69具有顯著的光催化有機物的活性,并首次報道了BiPO4具有比P25更高的光催化性能,10磷酸鉍的顆粒大小是影響其光催化活性的因素之一,小尺寸磷酸鉍納米顆粒的光催化活性較強.11

對光催化納米材料形貌的控制已經成為該領域研究的熱點.Wang等12對BiVO4納米結構進行調控,制備出由納米棒構成的分等級納米微球結構,使其光催化活性提高了近20倍.近幾年來,本課題組研究了具有層狀結構的Bi2WO6、13ZnWO414等鎢酸鹽系列氧化物,發現其光催化性能與結晶度、形貌等有很大關系.晶化的Bi2WO6比無定形態具有更好的催化能力.ZnWO4納米棒比納米顆粒具有更多垂直于[100]方向的晶面,而垂直于該方向的晶面含有W和O原子,具有更高的活性.最近,Pan等15發現單斜相磷酸鉍的光催化活性遠比六方相的強.Li等16報道增大ZnWO4納米棒的長徑比有利于減小光生電子與空穴的復合幾率,從而增強其光催化活性.因此合成小尺寸,長徑比大的納米棒可能會得到光催化活性更強的光催化劑.Xue等17報道一定比例的甘油與水作為溶劑可以得到長徑比為4-20的BiPO4納米棒,但其并沒有研究BiPO4形貌與其光催化活性的關系.

本文采用水熱法制備了形貌可控的磷酸鉍納米棒,并以光催化降解典型的水溶性染料亞甲基藍為模型,探討了形貌及結構對磷酸鉍納米棒光催化性能的影響,以期揭示磷酸鉍納米棒光催化性能與其形貌和結構的聯系.

2 實驗方法

2.1 試劑及分析方法

Bi(NO3)3·5H2O(分析純,北京化工廠),NaH2PO4· 2H2O(分析純,北京化工廠),丙三醇(分析純,天津市福晨化學試劑廠),亞甲基藍(指示劑,天津化學試劑有限公司),去離子水(自制).采用JEM 2100透射電鏡觀察產物顆粒形貌及尺寸,樣品分析時采用的電子束加速電壓為100 kV;采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線,λ=0.154 nm,管電壓40 kV,管電流20 mA)測試產物的晶型.催化劑的吸收光譜在裝有積分球附件的Hitachi U-3010紫外-可見漫反射分光光度計(UV-Vis DRS)上進行,參比為BaSO4片,掃描范圍200-800 nm.

2.2 BiPO4納米棒的合成過程

考察甘油含量對產物的影響.在磁力攪拌下,將3 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到120 mL一定甘油/水比例的混合溶液中,然后加入3 mmol NaH2PO4· 2H2O,繼續攪1 h.將混合物轉移到帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中,封口后,在160°C下反應24 h.產物離心,并依次用去離子水和無水乙醇各洗兩次,在120°C下干燥1 h備用.考察水熱時間對產物的影響時,溶劑為40 mL甘油/水的混合溶液(甘油含量為5%),改變水熱時間,其他條件不變.考察水熱溫度對產物的影響時,溶劑為40 mL甘油/水的混合溶液(甘油含量為5%(體積分數)),水熱時間為17 h,改變水熱溫度,其他條件不變.考察前驅體濃度對產物的影響時,水熱時間為17 h,水熱溫度為200°C,改變甘油/水混合溶液的體積(甘油含量為5%),其他條件不變.

2.3 紫外光催化活性評價過程

采用亞甲基藍(MB)為目標降解物.光催化評價過程:取1.0×10-5mol·L-1的MB溶液100 mL,加入50 mg催化劑.超聲分散10 min,再攪拌10 min.放于評價裝置中進行活性評價,其中紫外光穩定時的光強為1.03 mW·cm-2.每隔5 min關燈取樣一次(取樣6 mL),離心一次(離心機轉速12000 r·min-1),取上層清液,使用Hitachi U-3010紫外-可見分光光度計檢測亞甲基藍的剩余濃度.

3 結果與討論

圖1是不同甘油含量及不同前驅體濃度下合成的磷酸鉍的TEM照片.從圖中可以看出,溶劑完全為甘油時,產物為球形顆粒,水的存在有利于納米棒的形成.當甘油含量高時,產物形貌較均一.表1給出了甘油含量與產物形貌的關系.當甘油含量低于50%時,BiPO4納米棒的直徑無明顯變化;隨著甘油含量的增大,納米棒長度及長徑比的變化趨勢是先增大后減小,這與黃可龍等18在制備四氧化三鈷時的現象相似.據文獻19報道,BiPO4的形成分為兩個過程:首先是反應物在溶液中遷移到達晶核表面,然后與晶核反應生成特定形貌的產物.第一個過程受溶液粘度的影響很大:當溶液粘度大時,反應物的遷移受到抑制,使晶核表面的反應物濃度很小,晶核生長速率也很小,這有助于晶核各向同性生長.因此,當溶劑完全為甘油時,產物為25 nm左右的顆粒;當水的比例上升時,溶液粘度減小,有助于產物的各向異性生長,在某些晶面存在優勢生長而形成納米棒.產物長徑比的變化趨勢并不與甘油含量的變化呈簡單的正比或反比關系,而是先增大后減小,這可能與產物自身的性質有關.水熱時間及水熱溫度對BiPO4納米棒的長徑比影響不大.由表2可以看出在一定范圍內,前驅體濃度越低,產物的尺寸越小,長徑比越大,這與向群20及陳亞芍21等的研究結果一致.當反應物濃度降低到一定程度時,晶核長大過程中團聚的機會減小,有利于降低產物的尺寸.

圖1 不同甘油含量(a-f)及不同前驅體濃度(g-i)制備的BiPO4的TEM照片Fig.1 TEM images of BiPO4synthesized with different glycerol contents(a-f)and different precursor concentrations(g-i) glycerol content(volume fraction):(a)100%,(b)80%,(c)50%,(d)25%,(e)5%,(f)0%;c(precursor)/(mmol·L-1):(g)75,(h)25,(i)12.5

表1 甘油含量對BiPO4的形貌及BiPO4納米棒直徑、長度和長徑比的影響Table 1 Effect of glycerol contents on the microshape of BiPO4and diameter,length,and aspect ratio of BiPO4nanorods

表2 前驅體濃度對BiPO4的形貌及BiPO4納米棒直徑、長度和長徑比的影響Table 2 Effect of precursor concentration on the microshape of BiPO4and diameter,length,and aspect ratio of BiPO4nanorods

圖2是不同甘油含量,不同水熱時間及不同水熱溫度下所得BiPO4的XRD譜圖.由圖2可知,甘油含量對產物的晶相沒有影響.各產物的衍射峰位完全相同,2θ為19.0°、21.4°、27.1°、29.1°、31.2°的衍射峰分別對應于單斜相BiPO4(JCPDS No.15-0767)的(011)、(111)、(200)、(120)、(012)晶面.當甘油含量少時,產物在2θ為15°處出現了寬的衍射峰,這是非晶的衍射峰.但甘油含量為5%時,此衍射峰沒有出現,且其特征衍射峰十分尖銳,說明此時產物的結晶度較高.溶劑完全為甘油時,產物的特征峰較寬,這可能是產物粒徑較小,缺陷較多,結晶度差造成的.由以上分析可得以下結論:改變甘油含量不會改變產物的晶相,但會影響產物的結晶度.水熱時間會影響產物的晶相.2 h的產物不但有單斜相的特征衍射峰,而且在2θ為14.6°、20.1°、29.5°處出現了衍射峰,這與六方相(JCPDS No.45-1370)的衍射峰相對應,且此時六方相衍射峰比單斜相的強度大,說明短時間內易形成六方相BiPO4,水熱時間延長后,產物主要為單斜相.可以推測,六方相的BiPO4經過一定時間后會逐漸轉化為單斜相.這說明單斜相的BiPO4較其他相更穩定.22在本實驗所做溫度范圍內,晶相沒有隨溫度變化而變化,產物都是單斜相,且在160°C時產物結晶度最高.

圖2 不同甘油含量(a),不同水熱時間(b)及不同水熱溫度(c)制備的BiPO4納米棒的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of BiPO4nanorods obtained with different glycerol contents(a),different hydrothermal time(b),and different hydrothermal temperatures(c)JCPDS No.15-0767(monoclinic BiPO4)and JCPDS No.45-1370(hexagonal BiPO4)as references

圖3 不同甘油含量(a)及不同水熱時間(b)合成BiPO4納米棒的UV-Vis DRSFig.3 UV-Vis DRS of BiPO4nanorods obtained with different glycerol contents(a)and under different hydrothermal time(b)

圖3是不同甘油含量及不同水熱時間下所得產物的UV-Vis DRS圖.由圖3可知,不同實驗條件下形成的產物吸收邊界相同.根據禁帶寬度(Eg/eV)的公式:Eg=1240/λ,可以判斷產物的禁帶寬度相同.甘油含量為100%和80%時產物在400 nm左右吸收很強,可能是氧缺陷、羥基缺陷或其他缺陷較多造成的,也可能是小尺寸效應造成的.2 h合成的產物在紫外區的吸收能力差,而12 h制備的產物在350 nm處有吸收峰,可能此時存在的缺陷較多,17 h合成的產物的紫外吸收能力強,且在350 nm處無吸收,說明其缺陷較少,即隨著水熱時間的延長,納米晶結晶趨于完美.與宋旭春等23的結論一致.

圖4 表觀速率常數(k)與甘油含量(a),水熱時間(b),水熱溫度(c)及前驅體濃度(d)的關系曲線Fig.4 Relation curves of apparent rate constant(k)vs glycerol content(a),k vs hydrothermal time(b),k vs hydrothermal temperature(c),and k vs precursor concentration(d)The inserted figures are fitted curves of ln(C/C0)vs irradiation time(t).

圖4是表觀速率常數(k)與甘油含量、水熱時間、水熱溫度及前驅體濃度的關系曲線,插圖為擬合曲線(大量實驗表明,光催化過程可以用Langrmuir-Hinshelwood動力學方程來表征,24低濃度時,滿足ln(C/C0)=-kt,9,25,26其中,C0為反應物的初始濃度).由圖4可知,在一定范圍內,前驅體濃度越低,產物的光催化活性越強,而前驅體濃度較低時形成的產物尺寸較小,長徑比較大,因此光催化活性增強可能是這兩種原因造成的.據文獻27報道,BiFeO3的光催化活性隨著顆粒尺寸的減小而增加,因為隨著顆粒尺寸的減小,產生的光生電子-空穴對在體內復合的幾率減小,電子-空穴對更能有效遷移到催化劑表面;而且顆粒尺寸越小,比表面積越大,從而為光催化反應提供更多可利用的表面活性位置.甘油含量為5%時產物的光催化活性最強,80%時最差,而這兩種情況下產物的長徑比相近,不符合長徑比越大光催化活性越強的關系,也不符合尺寸越小光催化活性越強的規律,因此可能有其他原因是主導因素.催化劑的光催化活性主要取決于其晶體結構,晶化度,晶粒尺寸和比表面積等因素.28從圖4可看出,甘油含量為5%,水熱時間為8、12、17、24 h,水熱溫度為160°C的條件下,產物的光催化活性都較強,而這些條件下合成產物的衍射峰都很尖銳,且在小角度時沒有出現非晶的衍射峰,即產物結晶較好,因此可以得出以下結論:BiPO4納米棒的結晶度越高,其光催化活性越強.對于晶型的影響,4 h合成的BiPO4光催化活性比2 h的明顯增強,而這兩者的區別在于晶相的不同:4 h合成的BiPO4主要為單斜相,而2 h的產物為六方相,因此可推測單斜相BiPO4的光催化活性比六方相的強.這與我們前期的研究結果15一致.另外,與P25相比,甘油含量為5%、水熱溫度為160°C、水熱時間24 h的條件下得到的BiPO4的光催化活性是同等條件下P25光催化活性的2.3倍,可見BiPO4具有良好的光催化活性.

4 結論

采用水熱法控制合成不同形貌及結構的BiPO4納米棒光催化劑.發現溶劑(甘油含量)及前驅體濃度對產物的形貌影響最大.溶劑為純甘油時,產物為球形顆粒,只要有水存在,產物即為棒狀,且其長徑比隨甘油含量的增加先增大后減小.前驅體濃度越低,所得BiPO4納米棒尺寸越小,長徑比越大.水熱時間及水熱溫度對產物的長徑比影響不大,但對其結晶度及晶相影響較大.水熱時間短時,產物結晶度差,且為六方相,時間延長后產物結晶完善,且在8 h后完全為單斜相;水熱溫度過低或過高,均不利于完美晶體的形成,160°C時產物的結晶度最高.BiPO4的光催化活性受多種因素影響.研究發現,長徑比對BiPO4的光催化活性影響不是特別明顯,總體趨勢是長徑比越大,尺寸越小,產物的光催化活性越強.結晶度對產物的光催化活性影響較大,結晶度越高,產物的光催化活性越強.單斜相BiPO4的光催化活性較六方相的強.本實驗中磷酸鉍只有在紫外光下才具有光催化活性,其在可見光下的光催化活性有待進一步研究.

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September 15,2011;Revised:December 12,2011;Published on Web:December 23,2011.

Controllable Synthesis and Photocatalytic Performance of Bismuth Phosphate Nanorods

LIU Yan-Fang2MAXin-Guo1YI Xin3ZHU Yong-Fa1,*
(1Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;2College of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;3Department of Chemistry,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,P.R.China)

BiPO4nanorods with controlled morphologies were fabricated using a hydrothermal method. The photocatalytic activity of the BiPO4nanorods was investigated by their ability to degrade methylene blue(MB).The products were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy (TEM),and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS).It was found that glycerol content,reaction time and temperature,and concentration of precursor influenced the morphology and structure of the product. The glycerol content and concentration of precursor mainly influence the morphology of the product.As the glycerol content increases,the aspect ratio first increases,and then decreases.The aspect ratio of the product increases and the size decreases as the concentration of precursor is lowered.When the reaction time is short,the crystallinity of the product is poor,and it forms a hexagonal phase.Hexagonal BiPO4transforms into the monoclinic product when the reaction time is longer.The optimal temperature for crystal formation was found to be 160°C.The results show that BiPO4nanorods possess excellent photocatalytic activity under ultraviolet light.The photocatalytic activity of BiPO4increased with an increase of aspect ratio and decrease of particle size.The crystallinity of the product has a significant influence on its photocatalytic activity.BiPO4with higher crystallinity has higher photocatalytic activity,and monoclinic BiPO4has higher photocatalytic activity than hexagonal BiPO4.

Bismuth phosphate;Nanorod;Hydrothermal method;Controllable synthesis; Photocatalysis;Methylene blue

10.3866/PKU.WHXB201112232

O643

?Corresponding author.Email:zhuyf@tsinghua.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-62787601.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20925725,50972070,51102150)and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613303).

國家自然科學基金(20925725,50972070,51102150)及國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2007CB613303)資助