退火處理對(duì)鈦酸鋇微弧氧化鐵電薄膜物相的影響

郭會(huì)勇，王敏，韓冰

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東技術(shù)師范學(xué)院機(jī)電學(xué)院，廣東 廣州 510665）

退火處理對(duì)鈦酸鋇微弧氧化鐵電薄膜物相的影響

郭會(huì)勇1，王敏2,*，韓冰1

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東技術(shù)師范學(xué)院機(jī)電學(xué)院，廣東 廣州 510665）

以工業(yè)純鈦板作為陽(yáng)極，在Ba(OH)2溶液中微弧氧化制得BaTiO3薄膜。研究了BaTiO3薄膜的表面形貌和物相組成，著重研究了退火處理對(duì)BaTiO3薄膜物相的影響。微弧氧化所得薄膜表面凹凸不平，且存在大量分布不均的孔洞，主要由六方相BaTiO3組成，經(jīng)不同溫度退火后，其物相組成發(fā)生很大變化。在1 100 °C下退火1 h后，薄膜中開(kāi)始出現(xiàn)四方相BaTiO3；隨著熱處理溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的BaTiO3由六方相向四方相轉(zhuǎn)變。但高溫退火過(guò)程中基體Ti與微弧氧化膜反應(yīng)形成的氧化物層會(huì)影響薄膜的鐵電性能。

鈦；微弧氧化；鈦酸鋇；鐵電薄膜；退火；物相

1 前言

BaTiO3鐵電薄膜材料具有優(yōu)異的性能，在通訊、微電子、光電子等領(lǐng)域有著重要或潛在的應(yīng)用[1-3]。微弧氧化(Microarc Oxidation，MAO)可直接在有色金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜[4]，該技術(shù)具有快速、操作簡(jiǎn)單、薄膜成分可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，自S. V. Gnedenkov等[7]報(bào)道將MAO應(yīng)用于鐵電薄膜的制備以來(lái)，便受到各國(guó)科學(xué)家的重視。姜兆華[8-10]、C. T. Wu[9]、王新華[10]等分別在Ba(OH)2、Ba(CH3COO)2+ NaOH和Ba(OH)2溶液中采用直流源MAO制得BaTiO3薄膜，研究了薄膜性能、成膜機(jī)理及工藝參數(shù)對(duì)薄膜的影響。本課題組也對(duì)該法制備的BaTiO3薄膜進(jìn)行了前期研究[11-13]。

MAO制備BaTiO3薄膜主要有直流和交流電2種。從理論上講，交流模式下斷續(xù)起弧可使弧光均勻分布于表面，且溶液的均勻流動(dòng)可使表面充分冷卻，所得薄膜表面更均勻。但MAO過(guò)程中熔融相的溫度過(guò)高導(dǎo)致沉積的薄膜主要以六方相BaTiO3為主，欲獲得具有鐵電性能的四方相BaTiO3薄膜，還需后續(xù)熱處理[14]。本文采用交流電MAO制備BaTiO3薄膜，通過(guò)退火獲得四方相BaTiO3薄膜，研究了退火溫度對(duì)物相的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 BaTiO3薄膜的制備

從工業(yè)Ti板(99.5%)上切取基體試樣，表面用800#砂紙磨光后用V(HF)∶V(HNO3)= 1∶3的混合液清洗以除去表面氧化膜，再依次在丙酮和蒸餾水中清洗，最后吹干備用。采用廣州精源電子設(shè)備公司的42 kW交流專用MAO電源，不銹鋼板接陰極，Ti板(裸露面積為22 mm × 20 mm)接陽(yáng)極。制備BaTiO3薄膜的工藝條件為：Ba(OH)20.2 mol/L，50 A/dm2，200 Hz，6 min。

2. 2 性能檢測(cè)

利用荷蘭EFI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌；利用PHYNIX公司的渦流測(cè)厚儀測(cè)量薄膜的厚度；利用飛利浦公司的X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀(XRD)及其配套的物相鑒定軟件對(duì)薄膜作物相分析，XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的物相卡片(PDF)進(jìn)行匹配，從而確定其物相組成；利用上海實(shí)焰電爐廠的80-3-10型坩堝電阻爐對(duì)薄膜進(jìn)行退火處理；利用美國(guó)Radiant Technologies公司的標(biāo)準(zhǔn)鐵電性能測(cè)試儀測(cè)量薄膜的鐵電性能。

3 結(jié)果與討論

3. 1 未退火薄膜的表面形貌和物相

3. 1. 1 表面形貌

未退火薄膜不同部位的表面形貌如圖 1所示。薄膜邊緣和中心部位的表面均凹凸不平，分布有大量直徑為幾百納米到幾微米的孔洞。孔洞的大小取決于弧光的大小，由于弧光在反應(yīng)區(qū)分布不均，因此弧光移動(dòng)留下的孔洞尺寸大小不一、分布也不均勻。

圖1 未退火薄膜不同部位的SEM圖Figure 1 SEM images of as-prepared thin film at different areas

3. 1. 2 物相結(jié)構(gòu)

圖2為未退火薄膜的X射線衍射圖。

圖2 未退火薄膜的XRD圖譜Figure 2 XRD pattern of as-prepared thin film

薄膜主要由六方相 BaTiO3組成，另外還有少量BaCO3存在。可能因?yàn)槿芤褐胁糠?Ba(OH)2與空氣中的CO2反應(yīng)生成BaCO3，并在微弧氧化過(guò)程中以電泳的形式進(jìn)入薄膜。

3. 2 不同退火溫度下薄膜的物相分析

圖 3為對(duì)薄膜在不同溫度下退火處理 1 h后的XRD圖。

圖3 不同溫度下退火1 h后薄膜的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns of thin films after annealing at different temperatures for 1 h

隨退火溫度的升高，XRD圖譜中非晶相的饅頭峰強(qiáng)度下降，說(shuō)明薄膜的非晶相逐漸晶化、含量減少。退火溫度為600 °C時(shí)，衍射圖譜的背底變得平坦，且只存在BaTiO3衍射峰，說(shuō)明薄膜已完全由非晶相轉(zhuǎn)變成BaTiO3晶體。標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜中，四方相BaTiO3在43° ～ 47°之間有2個(gè)衍射峰：44.9°處峰位對(duì)應(yīng)(002)，45.4°處峰位對(duì)應(yīng)(200)[15]。經(jīng)600 °C退火后，薄膜的(002)和(200)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰基本未分裂，說(shuō)明此時(shí)薄膜中的相仍以六方相BaTiO3為主。800 °C時(shí)，薄膜中開(kāi)始出現(xiàn)BaO(TiO2)2相，且隨退火溫度的升高，BaO(TiO2)2相的相對(duì)衍射峰增強(qiáng)。1 100 °C時(shí)，四方相BaTiO3的(002)和(200)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)明顯的分裂，說(shuō)明在此溫度下退火已開(kāi)始有四方相BaTiO3形成，同時(shí)有很強(qiáng)的 TiO2相出現(xiàn)，這可能由BaTiO3或BaO(TiO2)2相分解而成。另外，雖然只對(duì)基體Ti單面進(jìn)行微弧氧化制備BaTiO3薄膜，但經(jīng)1 100 °C或以上溫度退火后，基體Ti的非沉積表面也出現(xiàn)淡黃色物質(zhì)。分析圖4可知，此淡黃色物質(zhì)主要由BaTiO3和BaO組成，表明BaTiO3在退火過(guò)程中發(fā)生分解和“揮發(fā)”。

圖4 1 100 °C退火1 h后非沉積表面的XRD圖譜Figure 4 XRD pattern of none-deposited surface after annealing at 1 100 °C for 1 h

為得到物相較純的四方相BaTiO3鐵電薄膜，進(jìn)一步研究了退火溫度和保溫時(shí)間對(duì)BaTiO3物相轉(zhuǎn)變的影響。為防止BaTiO3分解，在退火時(shí)采用密閉容器，并在容器底部加入一定量的BaO，整個(gè)退火過(guò)程中BaO不與薄膜表面直接接觸。圖 5為薄膜在不同溫度下退火8 h后的XRD圖。

圖5 不同溫度下退火8 h后薄膜的XRD圖譜Figure 5 XRD patterns of thin films after annealing at different temperatures for 8 h

退火溫度為1 200 °C時(shí)，在約45°處有明顯的衍射峰分裂，說(shuō)明有大量六方相BaTiO3轉(zhuǎn)變成四方相。另外，經(jīng)1 200 °C退火后，薄膜的厚度(85 ～ 95 μm)明顯比退火前的厚度(40 ～ 50 μm)大。將薄膜表面的黃白色物質(zhì)刮掉，對(duì)剩余部分進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 經(jīng)1 200 °C退火8 h后底層薄膜的XRD圖譜Figure 6 XRD pattern of bottom thin film after annealing at 1 200 °C for 8 h

底層膜中不僅有BaTiO3相，還有BaO(TiO2)2相。雖然受X射線探測(cè)距離的限制，與基體接觸的膜層物質(zhì)未被檢測(cè)到。但從退火后膜厚增大和BaO(TiO2)2相的出現(xiàn)可知，在1 200 °C退火時(shí)，薄膜與基體反應(yīng)，Ba和O向基體擴(kuò)散，使薄膜中四方相BaTiO3的相對(duì)含量減少，薄膜的鐵電性能受到影響。

3. 3 鐵電性能

未退火薄膜主要由六方相BaTiO3組成，不具有鐵電性能。1 200 °C下退火8 h后薄膜的電滯回線見(jiàn)圖7。

圖7 經(jīng)1 200 °C退火8 h后薄膜的電滯回線Figure 7 Ferroelectric hysteresis loop of thin film after annealing at 1 200 °C for 8 h

電滯回線未閉合可能與非鐵電相的存在有關(guān)，薄膜的正、反向剩余極化強(qiáng)度分別為Pr= 19.7 μC/cm2、 -Pr= -4.9 μC/cm2，正、反向矯頑電壓分別為243.0 V和-259.9 V，膜厚(δ)為30 μm，據(jù)公式Ec= Pr/δ及-Ec= -Pr/δ，得到對(duì)應(yīng)的矯頑場(chǎng)強(qiáng)度分別為Ec= 81.0 kV/cm、-Ec= -86.6 kV/cm。

4 結(jié)論

(1) 交流電源微弧氧化所得BaTiO3薄膜表面凹凸不平，且不均勻地分布著大量孔洞，薄膜主要由六方相BaTiO3構(gòu)成。

(2) 退火處理后，薄膜中初始生成的六方相BaTiO3轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵S熱處理溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的六方相BaTiO3向四方相轉(zhuǎn)變。但退火過(guò)程中非鐵電相的出現(xiàn)，影響了薄膜的鐵電性能。

[1] LAHIRY S, MANSINGH A. Dielectric properties of sol–gel derived barium strontium titanate thin films [J]. Thin Solid Films, 2008, 516 (8): 1656-1662.

[2] FAN Y H, YU S H, SUN R, et al. Microstructure and electrical properties of Mn-doped barium strontium titanate thin films prepared on copper foils [J]. Applied Surface Science, 2010, 256 (22): 6531-6535.

[3] GAO L N, ZHAI J W, YAO X. The influence of Co doping on the dielectric, ferroelectric and ferromagnetic properties of Ba0.70Sr0.30TiO3thin films [J]. Applied Surface Science, 2009, 255 (8): 4521-4525.

[4] FAN S H, CHEN W, ZHANG F Q, et al. Effects of excess bismuth on structure and properties of SrBi4Ti4O15ceramics [J]. Journal of Rare Earths, 2007, 25 (S2): 317-321.

[5] 曠亞非, 許巖, 李國(guó)希. 鋁及其合金材料表面處理研究進(jìn)展[J]. 電鍍與精飾, 2000, 22 (1): 16-20.

[6] 宋潤(rùn)濱, 左洪波, 吉澤升. 輕合金等離子體增強(qiáng)電化學(xué)表面陶瓷化進(jìn)展[J]. 輕合金加工技術(shù), 2003, 31 (2): 8-11.

[7] GNEDENKOV S V, GORDIENKO P S, KHRISANFOVA O A, et al. Formation of BaTiO3coatings on titanium by microarc oxidation method [J]. Journal of Materials Science, 2002, 37 (11): 2263-2265.

[8] 姜兆華, 李文旭, 閆久春, 等. 微等離子體氧化法制備鈦酸鋇陶瓷膜[J].材料工程, 2002 (2): 34-37.

[9] WU C T, LU F H. Synthesis of barium titanate films by plasma electrolytic oxidation at room electrolyte temperature [J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 199 (2/3): 225-230.

[10] 王新華, 趙曉云. 鈦酸鋇膜的制備、結(jié)構(gòu)及結(jié)合強(qiáng)度[J]. 壓電與聲光, 2011, 33 (1): 143-146.

[11] GUO H Y, HUANG W B, LI W F, et al. The synthesis and characterization of SrTiO3film fabricated by micro arc oxidation [J]. Advanced Materials Research, 2011, 311/313: 1262-1266.

[12] HUANG W B, LI W F, HAN B. Study on BaTiO3films prepared by AC power microarc oxidation [J]. Science in China Series E: Technological Sciences, 2009, 52 (8): 2195-2199.

[13] 郭會(huì)勇, 李文芳, 黃文波. 微弧氧化法生成四方相 BaTiO3薄膜工藝研究[J]. 功能材料, 2011, 42 (增刊): 507-510.

[14] 韓冰. 微弧氧化法沉積BaTiO3鐵電薄膜的研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 2007.

[15] 郭惠芬, 張興堂, 劉兵, 等. 納米晶鈦酸鋇的 Sol–gel法制備及其尺寸效應(yīng)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 20 (2): 164-168.

[ 編輯：周新莉 ]

Effect of annealing treatment on phase composition of barium titanate ferroelectric thin film prepared by microarc oxidation //

GUO Hui-yong, WANG Min*, HAN Bing

A BaTiO3thin film was prepared from Ba(OH)2solution using titanium plate as anode by microarc oxidation. The surface morphology and phase composition of BaTiO3thin film were studied. The effect of annealing on phase composition of BaTiO3thin film was discussed. The surface of as-prepared thin film is uneven and there are many irregularly distributed holes. The as-prepared thin film is mainly composed of hexagonal BaTiO3. The phase composition of BaTiO3thin film changes a lot after annealing at different temperatures. Tetragonal BaTiO3film is formed after annealing at 1 100 °C for 1 h. With the increase of annealing temperature and the prolonging of time, more BaTiO3transfer from hexagonal phase to tetragonal one. However, the oxide layer which is formed by the reaction between Ti substrate and microarc oxidation film during high temperature annealing process is likely to influence the ferroelectric properties of thin film.

titanium; microarc oxidation; barium titanate; ferroelectric thin film; annealing; phase

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TM22; TG174.451

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0027 – 03

2011–09–02

2011–11–24

中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（200902317）。

郭會(huì)勇（1985–），男，河南駐馬店人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧媳砻婀こ獭?/p>

王敏，講師，(E-mail) winawang@163.com。