巖石礦物中鈾釷的分析方法進展——非破壞分析法

劉立坤 郭冬發 黃秋紅

（1核工業北京地質研究院，北京100029；2國家核安保技術中心，北京100037）

1 前言

文獻［1］從濕法化學分析法入手介紹鈾、釷的分析方法。現在從非破壞分析系統介紹近年來常用的非破壞分析方法測定鈾、釷的應用進展。非破壞分析方法主要包括：中子活化分析法（NAA）、裂變徑跡法（針對鈾、釷等）、X射線熒光光譜法（XRF）、激光誘發ICP－MS法（LIBS）和γ能譜直接測量法（針對鈾、釷等）等方法。

2 鈾、釷的非破壞分析方法

2.1 中子活化分析法

中子活化分析（NAA）的原理是基于原子核俘獲中子嬗變成放射性核素或使該核處于核激發態，這些嬗變成的放射性核素或核激發態會放出α粒子、β粒子、γ射線和緩發中子，通過測量這些特征射線進行定量分析。可以使用反應堆或中子發生器（放射源252Cf等）產生的中子對樣品進行活化照射。輻照活化后不進行化學處理，直接用儀器進行測量的NAA稱為儀器中子活化分析（INAA）；輻照活化后進行化學分離處理，然后測量的NAA稱為放射化學中子活化分析（RNAA）；使用超熱中子進行的活化分析稱為超熱中子活化分析（ENAA）。Joron J.L.等［2］使用INAA測定地質樣品中的鈾、釷等30多種微量元素，鈾的檢出限可以達到6.9ng／g，釷的檢出限6.5ng／g。RNAA比INNA具有更低的檢出限，不過，RNAA分析方法需要復雜的化學處理流程，才能實現測量。NAA包括的緩發中子活化分析曾是地質樣品鈾、釷等元素典型的非破壞分析手段［3］。表1列出了鈾、釷的中子活化分析相關參數。

表1 NAA分析鈾、釷的核參數Table 1 The nuclear parameters of uranium and thorium determined by NAA

2.2 裂變徑跡法

裂變徑跡法（FTA）的原理是在接近無機玻璃或塑料絕緣材料上輻照樣品，熱中子誘導裂變形成的重核將會產生亞微觀徑跡，經過化學刻蝕后，測量這些徑跡的特征，可以實現定性和定量分析。FTA可以用于地質定年分析。其原理是從巖石或礦物中分選出磷灰石，用環氧樹脂黏在載玻璃片上，進行拋光。用硝酸刻蝕出礦物內表面的自發裂變徑跡后，將白云母作為外探測器貼在礦粒的內表面上，壓緊并用膠條固定；將鈾標準玻璃拋光后也蓋上白云母探測器，壓緊并用膠條固定。制備好的樣品和鈾玻璃標準送反應堆中進行中子照射，照射后對樣品上的和鈾標準玻璃上的白云母探測器用氫氟酸進行刻蝕，用光學顯微鏡分別測定礦物內表面的自發裂變徑跡密度和相應部位的外探測器上的誘發裂變徑跡密度，用鈾標準玻璃上外探測器的誘發裂變徑跡密度計算照射的中子注量，根據中子照射注量和自發及誘發裂變徑跡密度計算其年齡。FTA也可以用于鈾含量測定［4－5］，測量的精密度較差，約為6%～15%。

2.3 X－射線熒光光譜法

X－射線熒光光譜法（XRF）包括能量色散XRF和波長色散XRF等，是成熟的地質分析技術之一。它對主量元素分析具有方法簡便、準確度和精密度高等優點，一直是各地質實驗室的主要技術之一，在環境地質等領域應用廣泛［6－7］。由于儀器制造技術和光譜分析技術的進步，該方法對于各種基體成分分析非常有效，已經成為包括鈾礦地質樣品在內的地質樣品分析標準方法［8］。用Rh靶X光管激發配合壓片法制樣，對于土壤中鈾含量的檢出限可低至20μg／g，是地質樣品中鈾、釷等其他元素的快速測定方法之一。

2.4 激光誘導擊穿光譜法

利用聚焦的強激光束入射物體表面產生激光等離子體，對等離子體中原子和離子發射光譜進行元素分析，這一過程叫做激光誘導燒蝕光譜（Laser－Induced Breakdown Spectroscopy），簡稱LIBS。LIBS測量方法不需對樣品進行化學預處理，可以快速對固體、液體、氣體中的懸浮顆粒等進行實時的現場高靈敏度無損檢測［9－10］，LIBS測量方法逐漸成為取代化學分析的一種重要方法。制約LIBS分析檢測的主要因素包括：激光的能量密度、激光的波長、激光脈沖寬度、樣品的物理化學性質以及周圍環境氣體的性質和壓力等。王智宏［11］利用LIBS進行了煤雜質檢測和地質化探檢測，確定了部分元素的最佳檢測譜線。

2.5 γ能譜直接測量法

入射的γ射線與Ge晶體（或其它晶體）作用，將部分或全部能量沉積于探測器靈敏體積，產生與沉積能量成正比的電子－空穴對。這些電荷被加到Ge探測器的反向高壓收集，經電荷靈敏前置放大器和成形放大器后，產生一個與沉積能量成正比的電壓脈沖。通過模數轉換器產生一個脈沖高度譜。經能量刻度后，即是γ能譜。經在線計算機進行能譜分析，給出各譜線的能量和強度，用以進行元素定性、定量分析。一個典型的測量系統框圖示于圖1。

圖1 HPGeγ能譜儀系統框圖Figure 1. The schematic diagram of a HPGeγspectrometer.

γ能譜分析制樣簡單，對于固體樣品來說，用于γ能譜分析的樣品只需要粉碎、烘干，然后裝入和比較標準源相同的樣品盒，最后壓實、密封即可。潘京全等做了詳細的γ能譜分析樣品制備注意事項等研究工作［12］。相對于其它化學分析方法的樣品分解、分離等分析步驟來說，實驗室中γ能譜分析方法具有制樣方法簡單并且可同時測量多種核素的優點，一直以來作為土壤等環境樣品中放射性核素測量的主要工具，例如土壤、生物和水中的γ核素分析國家標準方法［13－15］，在海洋沉積物等多個領域也得到了廣泛的應用［16－24］。

γ能譜分析技術的發展集中體現在硬件和分析軟件兩個方面。硬件主要包括探測器和多道分析器等電子學設備。傳統的NaI（Tl）探測器探測效率高，但分辨率較低，現在主要用于便攜式γ測量儀或能譜儀。高純鍺探測器雖然探測效率比NaI（Tl）探測器低一些，而且多需要在液氮冷卻條件下保持和工作，但是由于它具有很高的能量分辨率（一般的HPGe探測器對于60Co 1332keV的能量分辨率都能達到2keV）。所以該探測器一直受到γ核素測量者的青睞。高純鍺探測器一般包括同軸型、井型和平面型三種類型。從測量模式來說γ能譜包括低本底γ能譜測量技術、反康普頓散射γ能譜測量技術和反宇宙射線超低本底γ能譜測量技術等。低本底γ能譜測量技術常用于普通實驗室分析。分析軟件的發展主要伴隨各種數學算法的進步而不斷進步，隨著蒙特卡洛數學模擬、智能神經網絡等在譜分析系統中的應用大大加快了γ能譜分析技術的進步。

人們對于γ能譜做了大量的研究工作，Coles D G［25］和 Mubarakmand S［26］分別研究了利用 γ能譜儀測量238U一代衰變子體234Th的63keV和92keV兩條譜線的強度來確定238U的含量。Cong Tam Nguyen［27］等研究了使用γ能譜效率曲線法測量鈾的年齡等問題。Yücel H［28］研究了利用238U的衰變子體234Pa的1001keV來直接測量其含量。Tamaki WATANABE等［29］研究了高純鍺γ能譜測量238U時產生的符合效應及修正等問題，Masayasu NOGUCHI等［30］研究了大體積樣品測量時自吸收修正的問題。

吳曉穎等討論了γ能譜分析的發展方向［31］，認為γ譜儀測量過程中信號的時域和頻域分析是γ譜分析的發展方向。夏明對NaI半導體探測器時代鈾釷測量方法進行了詳細的綜述［32］。鑒于該類型探測器分辨率較低的測量局限性，多是把譜峰分為鈾、鐳、釷和鉀4個區進行測量。同時依據鈾、鐳、釷的平衡情況建立了多個數學修正分析方法，這些方法都是建立在鈾－鐳、鈾－氡等的平衡基礎上的。對于使用高純鍺γ能譜儀測量鈾、釷，蘇瓊等進行了238U、232Th測量干擾因素的研究工作［33－34］，文中對于238U、232Th測量時228Ac對于238U測量的影響因素進行了討論，并建立了γ能譜測量時的自吸收校正數學模型，該文測量是建立在238U－234Th、232Th－228Ac平衡上的。同樣，汪建國等進行了剝譜法求解92.6keV處峰面積計算238U含量的方法［35］。

鑒于γ譜方法測量238U和232Th時并不能利用其自身發出的γ射線測定其含量，而是利用子體核素衰變發射的γ射線達到測量的目的。所以，為了減少數據處理的麻煩，很多研究中明確或不明確地假設γ射線發射核與待測核素達到了衰變平衡。地質環境中很多情況下這種假設可能近似成立，但是其它如海洋環境、人工加工產品等其平衡已經被打破了。此時子體的活度水平就不能正確反映母體核素的放射性活度水平了。

Günseli Yaprak［36］利用低能閃爍γ能譜試圖解決非平衡時238U的γ能譜測量問題，文中提到同時測量238U的子體234Th（63keV和92keV）和210Pb（47keV），觀察這三條譜線，來計算原始238U的含量。

劉廣山［37］依據放射性衰變的動力學特征研究了不平衡鈾系、釷系列部分關鍵核素的計算方法，該方法的理論基礎是放射性衰變過程中母子體平衡關系，通過兩次測量子體核素的活度，利用子體核素活度變化來推算母體核素的平衡活度。所以其使用前提條件是子體核素半衰期較短而且母體核素半衰期極長。該文利用理論公式解決了238U／234Th，226Ra／222Rn，228Th／224Ra／212Pb不平衡母體測量的問題。但是對于232Th，由于它的一代子體為228Ra半衰期為5.75a，一方面無法直接使用γ能譜測量其活度，另一方面即使通過間接手段獲得了其活度水平短時間內也無法測量出活度變化。據此，γ能譜法是無法直接測量不平衡狀態的232Th的活度水平。由此，判斷釷系列是否平衡便是測量的關鍵了。

陸志仁做了不平衡釷系和不平衡鈾系和錒鈾系放射性理論計算［38－39］，從衰變鏈的一般動力學方程式出發，并根據天然放射性釷系中各個放射性子體核素的特性進行簡化，得出了計算不平衡釷系的總α放射性比較簡單的公式，并在衰變時間t＝20d～60a之間進行了計算。計算結果表明，對于一個只含有釷同位素的不平衡釷系，其總α放射性在衰變后4.54a時出現極小值。而由228Ra引起的總α放射性則衰變后4.54a時出現極大值。同樣對于天然放射性錒鈾系進行理論計算得出t＝100d～100a時，其總α放射性活度幾乎是個常數，不隨衰變時間而變化。其總α放射性活度的大小主要取決于226Ra的初始放射性活度，而它們隨衰變時間變化的規律主要取決于210Pb和210Po的半衰期。

簡言之，γ能譜測量238U和232Th的含量是通過測量的子體γ射線強度來實現，即通過測量234Th的63keV和93keV譜峰強度得到平衡時238U的活度，通過測量238keV或911keV等譜峰強度可以得到232Th的活度。據此，γ能譜測量238U和232Th含量的先決條件是238U－234Th、232Th－228Ac放射性平衡。通過γ能譜測量238keV或911keV譜峰分析可以得出釷系子體間是否放射性平衡，仍無法判斷238U－234Th、232Th－228Ac是否放射性平衡。

3 總結與展望

隨著核事業和環保事業的發展，涉及到的各種介質中鈾、釷的分析評價越來越多。各種新儀器設備像ICP－MS、TIMS等無疑是鈾、釷分析強有力的手段，但是單純就鈾、釷分析而言，這些儀器分析方法相對成本要高很多。所以，像分光光度法和激光熒光法仍有不可替代的優勢。巖石礦物的化學分析流程長、要用到各種化學試劑，因而，非破壞分析更受歡迎。NAA技術作為經典非破壞分析手段由于周期長、設備龐大等原因，其應用受到了一定的限制；LIBS技術是新近發展的分析手段，發展空間很大；XRF技術非常成熟，但是因為基體等影響較大。γ能譜直接測量技術在核地質及環保領域應用廣泛，常常用作各種介質中放射性核素包括鈾、釷的測量手段，γ能譜法測量鈾和釷的最大優點是樣品制備簡單和測量效率高。鑒于γ能譜法是通過測量鈾、釷的子體234Th和212Pb來確定母體其含量。所以，γ能譜法測量238U和232Th的可行性和準確性是由238U和232Th系列的放射性平衡與否決定的。有必要進一步完善補充γ能譜法測量鈾、釷手段。

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