惰氣熔融－紅外吸收法測定鎳鈦合金中的氧含量

王 寬 李 波 孫寶蓮 王 輝 石新層 梁清華 鄭 偉

（1西北有色金屬研究院，陜西 西 安710016；2西部金屬材料股份有限公司，陜西 西 安710016）

1 前言

鎳鈦（Ni－Ti）合金是一種能將自身的塑性變形在某一特定溫度下自動恢復為原始形狀的特種形狀記憶合金。它的伸縮率在20%以上，疲勞壽命達1×107次，阻尼特性比普通的彈簧高10倍，其耐腐蝕性優于目前最好的醫用不銹鋼，還具有生物相容性、耐磨損性等特點，因此被廣泛應用于航空、航天、機械、電子、化工、能源、建筑和醫學等領域［1］。氧是合金材料中主要的雜質元素之一，其含量的微小變化會引起材料物理性能的變化，是合金材料中必測含量的元素之一［2－3］，故 Ni－Ti合金中氧含量的準確測定也成為該領域的研究熱點之一。惰氣熔融－紅外吸收法已被應用于合金材料中氧含量的測定［4］，該方法操作簡單、快速、檢測結果可靠，有著不可替代的優勢。目前關于用惰氣熔融－紅外吸收法測定NiTi合金中的氧含量的報道較少。采用惰氣熔融－紅外吸收法對Ni－Ti合金中的氧含量進行測定，建立了惰氣熔融－紅外吸收法測定Ni－Ti合金中氧含量的新方法，經研究確定了最佳實驗條件，并且該方法操作簡單，分析速度快，所得實驗結果重復性好、可靠。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氧氮聯測儀（美國LECO TC600）；電子天平（Sartorius，CP124S）。

鈦標準樣品501－653（w（O）＝0.053%，美國LECO）；鎳籃（w（O）≤0.0005%）；純氦氣（純度為99.995%，0.14MPa）；氮氣（0.28MPa）；NiTi合金。

2.2 實驗方法

檢查儀器和天平的電源、載氣和動力氣壓力，儀器預熱1h，使恒溫箱溫度穩定為50℃，入口催化劑加熱器溫度為650℃，測量催化劑溫度為650℃。檢查排氣時間、比較水平、最短分析時間和分析功率等參數。儀器開機預熱后平行三次測定系統中氣路、助熔劑和石墨坩堝的空白，進行空白校正。再平行三次測量標準物質的氧含量，進行儀器校準。然后稱取0.0700g Ni－Ti合金樣品裝入鎳籃，將裝有試樣的鎳籃從加料口投入石墨坩堝，氦氣氛中，樣品在脈沖爐里被加熱熔融，樣品中不同形式的氧在高溫條件下與石墨坩堝反應生成大量的CO和少量的CO2，其隨同氦氣流通過熱的稀土氧化銅，使CO轉化成CO2，然后，混合氣流進入紅外檢測池，對樣品中的氧元素含量進行檢測。

3 結果與討論

3.1 用鈦標樣校準曲線

進行空白分析，扣除系統空白后，稱取0.1000g鈦標準樣品501－653，進行分析，平行3次實驗，用3次實驗結果進行曲線校準。

3.2 助熔劑的選擇

在用惰氣熔融紅外吸收法測定金屬材料中氧含量時，通常要加入適當的助熔劑來促進金屬中氧的完全釋放。目前常用的助熔劑有：金屬錫、銅、鉑和鎳等。金屬鉑價格昂貴，限制了其作為助熔劑的廣泛使用。金屬銅助熔，試樣熔化情況和氧釋放效果都不夠理想［5］。金屬錫助熔，雖然有利于氣體釋放，但錫燃燒后會產生大量粉塵，容易堵塞爐膛和氣路［6］，考慮到儀器的維護，錫助熔也不是十分理想。金屬鎳也是氣體分析中常用的助熔劑之一，其能降低金屬的蒸汽壓，減少金屬揮發物對析出氣體的吸附損失，以鎳作助熔劑，熔體光潔，氣體釋放完全［7］。因此以鎳籃作為助熔劑開展工作。如圖1所示為鎳籃做助熔劑所得Ni－Ti合金氧釋放曲線。由圖1可知，在惰氣熔融－紅外吸收法測定Ni－Ti合金中的氧含量的研究中，采用鎳籃做助熔劑，所得到的氧釋放曲線平滑且無拖尾現象，說明鎳籃的助熔效果好。

圖1 鎳鈦合金氧釋放曲線（插圖為熔體照片）Figure 1. Release of oxgen in the NiTi alloy.Inset：aphotograph of the melt.

3.3 稱樣量的選擇

采用購買的成品鎳籃作為助熔劑，其質量為1g。研究中通過改變Ni－Ti合金質量來研究稱樣量對測定結果的影響。實驗表明，在鎳助熔劑存在情況下，稱樣量的大小對測定結果有影響：稱樣量小于0.06 g，測定結果波動性大會增加，主要由于天平的稱樣誤差較大；如果稱樣量大于0.14g，會延長分析時間［8］，且氧釋放不完全。研究結果表明，稱樣量為0.06～0.14g效果較好，實驗選擇稱樣量為0.0700g。

3.4 分析功率的選擇

分析功率是影響Ni－Ti合金中的氧分析的主要因素之一，所以需要通過試驗來選擇合適的分析功率。將0.0700g Ni－Ti合金樣品裝入1g的鎳籃中，分析功率選擇為3.0kW至5.5kW，石墨坩堝的脫氣功率始終大于分析功率0.5kW，對Ni－Ti合金樣品中氧進行測定，結果見表1。由表1可知，當分析功率大于4.0kW時，分析結果基本穩定，實驗采用分析功率為4.5kW。

表1 分析功率對氧釋放的影響Table 1 Effects of analytical powers on release of oxygen.

3.5 最短分析時間及比較水平的選擇

最短分析時間過長會增加分析時間，過短可能有用的檢測信號被排除在積分之外，使檢測結果偏低。由圖1可以看出，當達到分析功率，分析樣品30s后，已經沒有氧的釋放，故在后續的研究中，設置最短分析時間為30s。由圖1可知，達到分析功率5s后，逐漸開始形成氧的釋放曲線，Ni－Ti合金中的氧開始釋放，到25s時氧的釋放曲線降至0位置，說明氧已經釋放完全。整條氧釋放曲線平滑，無拖尾現象，說明在30s內氧釋放完全。圖1中插圖為實驗后石墨坩堝中熔體的照片。從照片中可以看出，熔體表面平整光滑，說明樣品熔融較好。

樣品在分析功率為4.5kW，最短分析時間為30s的熔融全過程，出峰迅速，無拖尾現象，比較水平設為2時完全符合分析數據采集的需要。本研究中測定Ni－Ti合金中氧含量采用的比較水平為2。

3.6 方法的精密度實驗

按照實驗方法和選定條件，對Ni－Ti合金樣品進行了9次氧含量測定，測定結果表明，方法所得結果相對標準偏差為1.8%，方法精密度較好。

3.7 方法的準確度實驗

實驗完成后，在相同條件下對鈦標準樣品501－653進行測定，其測定結果如表2所示。利用t檢驗 法 檢 驗 分 析 結 果 （t0.05，3＝3.18，置 信 度 為95%），由表2可知t值為0.69，證明檢測值與標準值之間沒有顯著性差異，沒有引起明顯的系統誤差，測試結果準確可靠。

表2 鈦標樣中氧含量檢測結果Table 2 Determination results of the oxygen content in the Ti reference material

4 結論

建立了利用惰氣熔融－紅外吸收法準確測定Ni－Ti合金中的氧含量的新方法，經研究確定了最佳實驗條件：質量為1g的鎳籃作為助熔劑，稱樣量0.0700g，分析功率為4.5kW，比較水平為2，最短分析時間30s。該方法測定結果準確度好，精密度也符合要求，操作簡單，分析速度快，能滿足生產要求，對工藝研究和產品質量控制具有積極意義。

［1］趙連城，鄭玉峰 .形狀記憶與超彈性鎳鈦合金的發展和應用［J］.中國有色金屬學報，2004，14（1）：323－326.

［2］楊會珍 .階梯式程序升溫測定硬質合金混合料中總氧量和氧分量［J］.中國無機分析化學，2012，2（2），41－44.

［3］周海收，宋曉力，王洪斌，等 .銅的鉻、鉬、鎢合金中雜質氧、氮的測定方法研究［J］.分析試驗室，2007，26（1）：93－96.

［4］周嶺，鄭華，周海收 .鎳錳鈷合金中氧的測定方法研究［J］.稀有金屬，2002，26（4）：287－289.

［5］周海收，王啟芳 .稀土金屬釹和鏑中氧氮的測定方法研究［J］.分析試驗室，2005，24（3）：79－81.

［6］蔣啟翠 .高頻燃燒－紅外吸收法測定鋼鐵中微量碳硫［J］.冶金分析，2005，25（4）：95－96.

［7］石新層，周愷，楊軍紅 .惰氣熔融－紅外熱導法同時測定鈮鈦合金中氧和氮［J］.冶金分析，2010，30（12）：30－32.

［8］方衛，劉偉，楊玉芳 .高溫態合金粉中氧氮的同時測定［J］.分析試驗室，2001，20（6）：94－95.