高導熱金剛石/銅復合熱沉的研究

張榮博，陳學康，王蘭喜，王曉毅

(蘭州空間技術物理研究所，甘肅蘭州730000)

1 引言

散熱歷來是功率電子器件(尤其是功率半導體器件)的核心問題之一。例如GaN LED作為最有潛力的照明與顯示發光元件，成為照明領域最受矚目的新技術。由于LED有源區面積很小，一般為1 mm2量級，對于大功率LED，耗散功率密度高達1 KW/cm2，與白熾燈絲大致相當［1］。功率MOS管和GaN激光器功率密度也在大致相同的數值。因此，散熱已成為功率半導體在更高功率下運用的關鍵限制因素。

對功率半導體器件而言，提高散熱能力能帶來巨大的效益。在功率不變的前提下，大幅度延長器件的使用壽命，提高器件的可靠性;在同等的可靠性指標下，可以大幅度提高器件的使用功率。

作為功率半導體器件的散熱材料，由于電路設計上的需要，往往需要同時滿足兩個條件:盡可能高的熱導率和高的絕緣性能。兩個指標對大多數材料不可同時具有。如表1［2］所列，金屬熱導率較高，但不絕緣;而絕緣的陶瓷熱導率偏低，加工較困難。目前應用成熟的導熱性能最佳的絕緣材料為BeO，室溫下熱導率223 W/K·m，電阻率﹥1014Ω·cm。但相比較而言，由于金剛石具有更出色的性能，如能把人工合成的金剛石用于功率半導體器件的散熱，將顯著提高器件的導熱性能。

2008年，俄羅斯Ekimov E.A.等人報道了高溫高壓下燒結制備金剛石/銅復合材料的方法［3］。復合材料基體是金剛石，銅以黏接劑的形式附著，銅體積分數僅為5% ～7%，導熱率最高可達900 W/m·K，金剛石在高溫高壓下形成的連續骨架結構對復合材料的熱導率至關重要。這種復合材料的結構為后面相關科研工作者提供了努力的方向，但燒結時壓力需8 GPa，溫度高達1 900～2 100 K。對設備要求甚高，難以工業化生產。此外，直接壓制的復合材料不絕緣(因為有銅存在)，在應用中需解決絕緣問題。因此，進一步探討這種材料的導熱性能與微結構之間的關系、降低熱壓燒結壓力和溫度、使材料同時具有高導熱和絕緣的性能很有意義。

表1 常見散熱材料的熱導率與電阻率

采用高壓高溫燒結的方法把金剛石粉和銅粉制成復合材料基板，再用微波化學氣相沉積法(MWCVD)沉積金剛石薄膜(見圖1)。金剛石顆粒(80～120 μm)在6 GPa、1 200℃的條件下發生一定程度的鍵合，形成了一個金剛石骨架。銅的存在填補了骨架中的空隙，進一步提高了有效導熱面積。其后沉積的CVD金剛石膜和熱壓燒結的基板間有良好的熱匹配性和牢固的結合。結果表明，樣品的熱導率達到了580 W/m·K，具有良好的絕緣性能，與Ekimov的方法相比降低了燒結反應的溫度和壓強，提高了工藝的可行性，希望成為一種批量生產的工業技術。

圖1 金剛石/銅復合熱沉示意圖

2 實驗

采用高溫高壓法燒結工藝(6 GPa，1 200℃)制備金剛石/銅復合基底。原料為金剛石粉和銅粉。目前靜態法和動態法制備金剛石粉的技術成熟，可以大量生產，價格低廉。為本方法提供了可用的原材料。金剛石粉和銅粉按比例混合均勻后，將裝有混合粉末的合成模具置于壓機腔體中升壓到6 GPa，在1 200℃下燒結3 min。

金剛石薄膜的沉積采用微波CVD法，以甲烷和氫氣作為反應氣體，氣體的總流量控制在500 sccm，調節混合氣體中甲烷和氫氣的流量控制反應氣體中的碳源濃度。實驗中甲烷的濃度為1%，沉積氣壓為9 000 Pa，微波功率為2 000 W，沉積時間為6.5 h，基片溫度為850℃。

3 結果與討論

圖2是金剛石顆粒尺寸為80～120 μm、金剛石體積百分含量為80%的樣品表面SEM照片。圖2(a)中可見材料表面金剛石顆粒排列緊密，材料致密度高，裂紋、縫隙與孔洞很少。圖2(b)中，金剛石晶面可觀察到有滑移產生，部分大金剛石顆粒呈現穿晶斷裂，碎裂成小金剛石，這是因為金剛石破碎前承受過很大的壓力。圖2(c)所示在界面處，金剛石之間有直接接觸。可見金剛石在高壓下被機械鑲嵌在一起，有較好的熱接觸。這種金剛石－金剛石之間的熱接觸，有可能有一定程度的化學鍵合。這是因為在超高壓條件下，大量的原子之間接近到足以發生化學作用的程度，而高溫的條件進一步促進了化學鍵合的形成。這種接觸即使不是真正意義上的化學鍵，但相互接觸的晶格具有相同的力學參數，晶格振動耦合良好，因而可以預期界面熱阻比較小。在這種情況下，相互結合的金剛石顆粒之間形成了一個有一定空隙的金剛石骨架。但如果僅有金剛石，實驗表明這個骨架很易松散。這表明晶粒之間的鍵合在我們的實驗條件下(6 GPa，1 200℃)還不夠強。

圖2 金剛石/銅復合基底表面SEM照片

少量銅的存在看來對維持一個金剛石骨架的穩定存在有重要的作用。由于燒結溫度高于銅的熔點，燒結過程中熔化的銅在壓力下擠入金剛石骨架的縫隙，連接成網絡，形成圖2(d)所示的“銅骨架”。一個可以預期的現象是，銅骨架與金剛石骨架是互相嵌套在一起的。可以設想，銅骨架的存在使金剛石骨架得以穩定存在，并且金剛石晶粒之間即使沒有充分的化學鍵合，仍然可以相互緊密接觸并良好導熱。實驗結果表明，銅含量過少時熱壓燒結的樣品容易掉渣，熱導率也要低。適量的銅存在時，整個燒結體非常致密，有高的機械強度，觀察不到掉渣并且即使用金剛石磨具也很難打磨拋光。

采用激光脈沖法測量了5組不同組分的樣品在相同的熱壓條件下(6 GPa，1 200℃)的熱導率(表2)。結果表明:金剛石顆粒尺寸80～120 μm，金剛石與Cu體積百分比分別為80%和20%時，熱導率最高為580 W/m·K;金剛石體積百分比為90%時，熱導率為480 W/m·K，均高于Cu的熱導率(396 W/m·K)。金剛石含量較低(50%)、金剛石顆粒尺寸較小(5～10 μm)的樣品熱導率均低于Cu的熱導率。在金剛石顆粒尺寸和體積百分含量相同的情況下，添加第三相元素Ti，樣品的熱導率降低。

表2 各組樣品的熱導率實驗值

Ekimov E A［3］、Flaquer J［4］、張毓雋［5］等人的工作詳細研究了金剛石的顆粒尺寸、體積百分含量和形狀對金剛石/銅復合材料熱導率的影響。通過理論模型進一步探討熱導率與微結構之間的關系。

采用Maxwell模型計算各組樣品熱導率的理論值，與實驗測量的熱導率相比較(如圖3)。Maxwell模型是經典的復合材料介質傳輸理論［6］，根據Maxwell模型兩相復合體系熱導率可表示為:

式中 復合材料熱導率Kc可表示為基體熱導率Km、增強體熱導率Kd以及增強體積百分含量f的函數關系。取人造金剛石的熱導率Km=1000 W/m·K，銅的熱導率Kd=398 W/m·K，代入(4)式計算得到前三組樣品熱導率的理論值分別為K1=927 W/m·K，K2=857 W/m·K，K3=667 W/m·K。可以看出實驗值與理論值差距很大，尤其是K6在理論上應與K3相等，而實驗值K6與理論值差距在半個數量級。主要因為Maxwell模型是假設基體與增強體界面熱阻為零，實際上金剛石與銅之間有很大的界面熱阻。

考慮界面熱阻因素，修正Maxwell模型［7］，復合材料的熱導率可表示為:

定義α=RBd·Km/a，RBd=△T/Q為界面熱阻，a為顆粒半徑。假設金剛石/銅界面未有任何改善，其界面熱阻為25×10－9m2K/W，在金剛石顆粒尺寸為100 μm時，由(5)式計算前三組樣品的熱導率理論值分別為433 W/m·K、407 W/m·K、348 W/m·K;在金剛石顆粒尺寸為10 μm時，第5組樣品的熱導率理論值為236 W/m·K。修正后的Maxwell模型計算結果較接近實驗值，但還存在一些偏差。由于樣品在燒結后都有不同程度的裂紋、縫隙與孔洞，作為聲子散射源影響熱傳導，實際的熱導率必然比修正后的理論值還要低，然而樣品1、2的熱導率均高于修正后的理論值。說明材料內部的界面熱阻在高溫高壓下有所減小。Maxwell模型的兩相復合體系不適用于解釋復雜的微觀狀態。

圖3 金剛石/銅復合熱沉熱導率的理論值與實驗值對比

用有效導熱通道模型［8］來解釋上述結果。從微觀尺度來說，導熱是晶格波傳遞能量的過程。如果晶界處化學鍵越強，格波傳輸時振動能量的損失就越小，導熱過程越迅速。在金剛石/銅復合材料中，由于金剛石與銅互不浸潤，即使高溫下也互不相溶，幾乎沒有任何化學反應，因此二者之間只有很弱的作用，結合能強度很小(0.4～40 kJ/mol)。格波(晶格振動)行進到金剛石與銅的界面時由于阻抗嚴重失配發生反射，產生很大的熱阻，如圖4(a)所示。

目前降低界面熱阻的研究主要通過添加第三相元素，在界面形成碳化物過渡層，以期增強C－Cu界面的化學鍵強度來降低界面熱阻，如圖4(b)所示。由于無機非金屬與金屬的導熱機制不同(前者是聲子導熱，后者是自由電子導熱)，在非金屬－金屬的界面處，非金屬的聲子與金屬的電子失配。電子在界面散射并發射從界面轉移至非金屬內的聲子，僅有那些在金屬切斷頻率范圍內態聲子密度與非金屬相匹配的聲子能穿過界面并與非金屬的聲子相匹配，而其它聲子則發生散射或折射［9］。因此，在理論上Cu和碳化物過渡層之間的熱傳導效率不可能很高，而工藝上也很難實現理想的過渡層。

圖4 金剛石/銅復合基底導熱通道模型

更為理想的導熱通道是如圖4(c)所示的連續金剛石骨架結構，在界面處金剛石與金剛石直接化學鍵結合，有效傳熱通道主要依靠金剛石顆粒之間進行，銅填充金剛石之間的縫隙。與金剛石－銅－金剛石、金剛石－碳化物－銅的導熱通道相比，金剛石骨架中的金剛石－金剛石界面有更強的相互作用(332 kJ/mol)，晶格振動耦合更好，熱阻更小。

綜合Maxwell模型和有效導熱通道模型，在研究中，樣品1、2的熱導率實驗值在忽略界面熱阻和完全考慮界面熱阻的理論值之間，可以認為在高溫高壓下，金剛石顆粒尺寸80～120 μm，金剛石體積百分含量大于80%時，金剛石/銅復合基底中形成了部分金剛石骨架。當金剛石體積含量降低至50%時，材料中難以形成金剛石骨架，沒有有效的導熱通道，因此熱導率較低。當金剛石顆粒尺寸過小(5－10 μm)時，金剛石顆粒比表面積增大，使得材料中界面增多，界面越多，聲子散射面積就越多，導熱性越差。

4 結論

(1)利用高溫高壓燒結工藝可以制備熱導率較高的金剛石/銅復合材料，研究結果表明，當金剛石顆粒尺寸為80～120 μm、金剛石體積百分含量為80%時，復合熱沉熱導率高達580 W/m·K，并具有良好的絕緣性。

(2)高導熱的金剛石/銅復合熱沉的熱導率高于考慮界面熱阻的理論值，材料在高溫高壓下形成了部分金剛石骨架作為有效導熱通道。

［1］楊廣華，李玉蘭，王彩鳳，等.基于LED照明燈具的散熱片設計與分析［J］.電子與封裝，2010，1.

［2］蔣長順.3D－MCM金剛石熱沉熱分析及熱應力分析［D］.成都:電子科技大學，2006.

［3］Ekimov E A，Suetin N V，Popvich A F，et al.Thermal conductivity of diamond composites sintered under high pressure［J］.Diamond ＆ Related Materials，2008，17:838 ～843.

［4］Flaquer J，R1os A ，Martin—Meizoso A，et al.Effect of diamond shapes and associated thermal boundary resistance on thermal conductivity of diamond－based composites［J］.Computational Materials Science，2007，41:156 ～163.

［5］張毓雋，童震松，沈卓深.SPS方法制備銅/金剛石復合材料［J］.北京科技大學學報，2009，31(8):1019～1024.

［6］Maxwell J C.A Treatise on Electricity and Magnetism［M］.3rd ed.，Oxford University Press，1904.

［7］Benvensite Y.Thermal conductivity of composites materials，J.App1.Phys.，1987(61):2840 ～2843.

［8］夏揚，宋月清，林晨光，等.界面對熱沉用金剛石－Cu復合材料熱導率的影響［J］.人工晶體學報.2009，38(1):170～174.

［9］Battabya1 M.Beffort 0，Kleiner S，et al.Heat transport across the metal—diamond interface［J］，Diamond＆ Related