兩種蔬菜汁液中碳酸鈣介晶的生長

陳 龍，吳瑕玉，萬景建

（黃山學院 化學化工學院，安徽 黃山245041）

1 引 言

碳酸鈣是一種重要的生物礦化產物，廣泛存在于珍珠、貝殼及一些軟體動物的骨骼中。目前人們發現有6種具有相同成分但不同結構的碳酸鈣：方解石、文石、球霰石、一水合碳酸鈣、六水合碳酸鈣和無定形碳酸鈣。[1]在碳酸鈣晶體中，方解石最為穩定，而球霰石最不穩定。在腹足動物的蛋殼以及海鞘類動物的骨針中，碳酸鈣主要以球霰石形式存在；在雞蛋殼和某些疾病的結石中則主要為方解石；而在軟體動物殼的珍珠層中主要為文石，棱柱層中則主要為方解石，[2]在紅鮑魚殼層中的不同部位，碳酸鈣分別以文石、塊狀方解石和球狀方解石形式存在。[3]目前，受生物礦化靈感的啟發，利用有機模板或添加劑等仿生合成碳酸鈣的研究已引起人們的廣泛關注。例如，人們利用Langmuir單分子膜、液-液界面、自組裝膜、脂質雙分子層膜、囊泡、提取的蛋白等作為軟模板或添加劑仿生合成了多種形貌和結構的碳酸鈣。[4]

介觀晶體（介晶）屬于膠體晶體，是由單個的納米晶沿著一個共同的結晶軸方向排列構造而成，介晶的散射結果看起來很像單晶但實際上是納米的超結構。[5]介晶的形成與生物礦化過程有著密切的關系，例如利用介晶的概念可以解釋海膽的骨針中定向排列的納米磚塊結構，[6]以及貝殼文石板片中相互定向的納米顆粒組成。[7]本文利用兩種蔬菜汁液中的生物分子調控碳酸鈣介晶的生長，這對于生物礦化機理的深入理解以及無機材料的仿生綠色合成均具有重要的意義。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

無水氯化鈣、碳酸銨均為分析純，使用時未做進一步提純。白蘿卜和小白菜購于當地菜市場。

Hitachi X-650型掃描電子顯微鏡 （日本），加速電壓20kV；MAP18XAHF型X-射線衍射儀 （日本），測試電壓 40kV，電流 100mA，掃描速度 0.03°/s，連續掃描。

2.2 實驗方法

稱取質量各為3.0克的洗凈的白蘿卜（去皮）和小白菜，切碎后分別放入到研缽中加入適量的蒸餾水進行研磨，將研磨后的物質抽濾，并將所得濾液倒入小燒杯中，得白蘿卜和小白菜汁液各50mL。

將上述白蘿卜和小白菜汁液各與等體積的0.1mol/L的CaCl2溶液混合，得兩份體積均為100mL的混合液。將盛有上述混合液的兩個燒杯用保鮮膜封口，用粗針在保鮮膜上刺5個小孔。然后將這兩個盛有混合液的燒杯以及一個盛有壓碎的碳酸銨固體的小燒杯分別放入一干燥器的上下格。將干燥器密封后于室溫下（20-25℃）放置7天。

將燒杯中所得白色沉淀離心分離 （轉速：3000轉/分），用蒸餾水洗滌2-3次，干燥后分別進行掃描電鏡和X-衍射表征。

3 結果與討論

3.1 白蘿卜汁液中所得碳酸鈣的表征

圖1為白蘿卜汁液/CaCl2混合液與碳酸銨擴散產生的CO2反應制得的碳酸鈣的掃描電鏡圖。由圖1可見，產物顆粒呈球形和菱面體形兩種形貌，球形顆粒的直徑約為4-6um，而菱面體的邊長2-7um。仔細看放大圖，可以發現有些顆粒的表面很粗糙，另外還有一些極小的顆粒存在。

碳酸鈣顆粒在不存在調控劑的情況下一般長成菱面體形。由以上結果可以看出，白蘿卜汁液中的生物分子可將碳酸鈣顆粒調控成球形等形貌。

圖2為白蘿卜汁液/CaCl2混合液與碳酸銨擴散產生的CO2反應制得的碳酸鈣的X-衍射圖。由圖 2 可見， 產物在 2θ值為 23.02°、29.35°、35.92°、39.37°、43.13°、47.30°和 48.49°處出現衍射峰， 與標準PDF卡（卡號：72-1652）對照后發現，它們分別歸屬于方解石型碳酸鈣晶體的 （012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）和（116）面，表明此時所得產物為方解石。其中（104）面（2θ=29.35°）的衍射峰最強，即晶體主要沿該面生長。

圖1 白蘿卜汁液中制得的碳酸鈣的掃描電鏡圖

3.2 小白菜汁液中所得碳酸鈣的表征

圖3 小白菜汁液中制得的碳酸鈣的掃描電鏡圖

圖3為小白菜汁液/CaCl2混合液與碳酸銨擴散產生的CO2反應制得的碳酸鈣的掃描電鏡圖。由圖可見，生成的碳酸鈣顆粒為類球形，直徑約為2-4um，表面較為粗糙，邊界也不太清楚，我們推測這些球形顆粒被小白菜中的生物分子粘連著，顯得較為凌亂。中出現了球霰石（004）、（110）、（112）、（114）和（118）面（JCPDS 卡卡號：72-1616），以及方解石的（012）、（104）、 （006）、 （110）、 （113）、 （202）、 （018）、 （116）、（122）和（214）面（JCPDS 卡卡號：72-1652）的衍射峰，表明所得產物為球霰石和方解石的混合物。其中方解石（104）面的衍射峰最強，說明晶體主要沿該面生長。

由X-衍射圖可知，小白菜中的生物分子可以穩定高能的球霰石型碳酸鈣晶體。

3.3 反應機理的探討

白蘿卜和小白菜汁液中含有蛋白質、氨基酸、維生素和胡蘿卜素等生物分子，這些分子中含有帶負電荷的O、N等原子，它們可以吸引Ca2+，提供成核位點，并對碳酸晶體的生長過程起到調控作用。

從前面對產物進行的掃描電鏡分析可以看出，兩種蔬菜汁液中生成的碳酸鈣顆粒表面大都粗糙，有時在大顆粒旁邊也能看到一些小顆粒，因此我們推測這些碳酸鈣晶體可能是通過非經典結晶的途徑形成的介晶，其形成機理可以利用C O..lfen等人提出的模型來解釋[8](圖5)。首先，在溶液中較低的離子濃度下通過成核過程形成初始納米顆粒(圖5a)。接下來蔬菜中的蛋白等生物分子通過修飾而改變初始納米顆粒的尺寸和形貌(圖5b)，在較低過飽和度下溶液中產生的少量粒子發生定向聚集，聚合體中的納米顆粒亞單元發生運動生成晶簇(圖5c)，該過程伴隨著蔬菜汁液中蛋白等生物分子的重組和解吸附過程。

由以上結果可以看出，小白菜中的生物分子能調控出球形的碳酸鈣顆粒。

圖4為小白菜汁液/CaCl2混合液與碳酸銨擴散產生的CO2反應制得的碳酸鈣的X-衍射圖。圖

圖5 非經典結晶途徑導致介晶形成的示意圖

4結 論

圖4 小白菜汁液中制得的碳酸鈣的X-衍射圖

以白蘿卜和小白菜兩種蔬菜汁液中的生物分子為模板，利用固體碳酸銨擴散作用提供CO2，調控合成出球形的方解石和球霰石型碳酸鈣晶體。其中白蘿卜汁液中獲得的是球形和菱面體形的方解石；小白菜汁液中得到的是球形的方解石和球霰石的混合物。機理探討表明產物可能為通過非經典結晶過程形成的碳酸鈣介晶。

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[7]Y.Oaki，H Imai.he Hierarchical Architecture of Nacre and its Mimetic Material[J].Angew Chem Int Ed，2005，44(40)6571-6575.

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