的發(fā)光性質(zhì)及能量傳遞

王 飛, 蔡建亮, 楊創(chuàng)濤, 孟建新

(1. 中國廣州分析測試中心 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室, 廣州 510070;2. 暨南大學(xué) 化學(xué)系, 廣州 510632)

稀土離子摻雜的近紅外發(fā)光材料具有特殊性質(zhì), 因此在光纖通訊、 固體激光器和生物標(biāo)記物等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-8]. 近紅外發(fā)光稀土離子的躍遷是宇稱禁阻f→f躍遷, 其激發(fā)和發(fā)光強度均較弱, 但在一定基質(zhì)中由于晶格結(jié)構(gòu)的影響, 使原本屬于禁阻躍遷的f→f躍遷可能變成“受迫”電偶極躍遷, 因此在基質(zhì)中加入f→f躍遷的Eu3+具有較高的發(fā)光效率. 此外,f→f躍遷發(fā)光摩爾分數(shù)具有猝滅小的特點, 若摻入一定摩爾分數(shù)的Eu3+, 則其發(fā)光性能也會有較大改善. 近年來, 利用共摻雜離子吸光后向近紅外發(fā)光稀土離子傳遞能量, 從而提高其近紅外發(fā)光的研究已引起人們廣泛關(guān)注. Liu等[9]研究了ZnB2O4∶Eu3+,Bi3+的紅色發(fā)光材料, 發(fā)現(xiàn)其可作為紅色熒光粉用于白光LED中. 由于Eu3+的5D0→7F6躍遷能級與Yb3+的2F7/2→2F5/2躍遷能級匹配, 因此可在硼酸鹽和鉬酸鹽的基質(zhì)中摻入Eu3+和Yb3+, 通過Eu3+→Yb3+的能量傳遞, 敏化Yb3+的發(fā)光, 進而得到近紅外發(fā)光性能較好的發(fā)光材料[10-11].

本文研究Eu3+和Yb3+摻雜對ZnB2O4∶Eu3+,Yb3+材料發(fā)光性能的影響, 通過X射線衍射(XRD)和熒光光譜考察Eu3+對材料近紅外發(fā)光的作用, 并分析了Eu3+或基質(zhì)敏化Yb3+的近紅外發(fā)光機理.

1 實 驗

1.1 發(fā)光材料的制備

分別稱取一定質(zhì)量的ZnO,H3BO3,Yb2O3和Eu2O3(所用試劑均為分析純), 用研缽研磨均勻后, 置于馬弗爐中, 設(shè)定好溫度焙燒, 采用高溫固相法制備一系列以ZnB2O4為基質(zhì)的摻雜Eu3+或Yb3+或Eu3+,Yb3+的近紅外發(fā)光材料.

1.2 發(fā)光材料的表征

用MSAL-XRD2型X射線衍射儀(布萊格科技(北京)有限公司)測試發(fā)光材料的XRD譜； 用AVANTES-2048TEC光纖光譜儀(北京愛萬提斯科技有限公司)測試發(fā)光材料的熒光光譜, 光源為150 W氙燈.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜分析

不同溫度下Zn0.8B2O4∶0.1Eu3+,0.1Yb3+的XRD譜如圖1所示. 由圖1可見, 當(dāng)溫度低于650 ℃時, 衍射峰大都歸屬為原料H3BO3和ZnO的衍射峰, 表明在較低溫度下原料成分間未發(fā)生反應(yīng). 當(dāng)溫度為750 ℃時, 樣品的大部分衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS(39-1126)中的衍射峰相符, 但存在少數(shù)雜峰. 當(dāng)溫度為850 ℃時, 雜相的衍射峰消失, 樣品的衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜一致, 為純ZnB2O4相. 即樣品的晶體結(jié)構(gòu)并未因為Eu3+和Yb3+的摻入而發(fā)生改變. 當(dāng)焙燒溫度高于850 ℃時, 樣品將會熔融而無法取出, 因此, 850 ℃為實驗的最佳焙燒溫度.

2.2 ZnB2O4 ∶Eu3+的熒光分析

ZnB2O4∶Eu3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖2所示, 以615 nm為監(jiān)測波長. 由圖2可見, 測得的激發(fā)光譜由300 nm處Eu3+的電荷遷移帶(CTB)和350～500 nm處Eu3+的特征激發(fā)譜線兩部分組成. Eu3+最大激發(fā)波長對應(yīng)于Eu3+的7F0→5L6躍遷, 位于396 nm處. 樣品的發(fā)射光譜由6個峰組成, 分別位于585(5D0→7F1),600(5D0→7F1),615(5D0→7F2),625(5D0→7F2),650(5D0→7F3),700(5D0→7F4) nm 處, 最強的發(fā)射峰位于615 nm處, 表明Eu3+位于偏離反演對稱中心的格位, 發(fā)射電偶極躍遷的紅光[9].

圖1 不同溫度下Zn0.8B2O4 ∶0.1Eu3+,0.1Yb3+的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Zn0.8B2O4 ∶0.1Eu3+,0.1Yb3+ at different temperatures

圖2 ZnB2O4 ∶Eu3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of ZnB2O4 ∶Eu3+

2.3 Eu3+摻雜量對ZnB2O4 ∶Eu3+熒光的影響

Eu3+摻雜的摩爾分數(shù)變化對ZnB2O4∶Eu3+熒光強度的影響如圖3所示. 由圖3可見, 當(dāng)x(Eu3+)<0.1時, 樣品的熒光強度隨x(Eu3+)的增大而增強, 當(dāng)樣品中x(Eu3+)>0.1時, 其熒光強度突然降低, 出現(xiàn)猝滅現(xiàn)象. 由此可見, Eu3+的最佳摻雜量為x(Eu3+)=0.1.

2.4 焙燒時間對ZnB2O4 ∶Eu3+熒光的影響

焙燒時間對Zn0.9B2O4∶0.1Eu3+熒光的影響如圖4所示. 由圖4可見, ZnB2O4∶Eu3+的熒光強度隨焙燒時間的增長而增強, 當(dāng)焙燒時間超過1.5 h后, 熒光強度基本穩(wěn)定, 不再隨時間的延長而增加, 表明當(dāng)焙燒時間超過1.5 h后, ZnB2O4∶Eu3+晶體生長已完成, 因此, 選擇最佳焙燒時間為1.5 h.

圖3 x(Eu3+)對ZnB2O4 ∶Eu3+熒光強度的影響Fig.3 Effect of x(Eu3+) on fluorescence intensity of ZnB2O4 ∶Eu3+

圖4 焙燒時間對Zn0.9B2O4 ∶0.1Eu3+熒光強度的影響Fig.4 Effect of sintering time on fluorescence intensity of Zn0.9B2O4 ∶0.1Eu3+

2.5 ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+的近紅外發(fā)光光譜

Zn1-x-yB2O4∶xEu3+,yYb3+(x=0,0.1;y=0,0.1)的近紅外發(fā)光光譜如圖5所示. 由圖5可見, Zn0.8B2O4∶0.1Eu3+,0.1Yb3+近紅外發(fā)射位于980,1 020 nm處, 對應(yīng)于Yb3+的2F5/2→2F7/2躍遷發(fā)射, 為Yb3+的特征發(fā)射峰. 但在Zn0.9B2O4∶0.1Eu3+和Zn0.9B2O4∶0.1Yb3+的光譜中未發(fā)現(xiàn)其有近紅外發(fā)光, 表明摻入的Eu3+誘發(fā)了樣品中Yb3+的激發(fā)光有效激發(fā), 即Eu3+與Yb3+間存在有效的能量傳遞. 由于Eu3+的5D0→7F6躍遷能級與Yb3+的2F7/2→2F5/2躍遷能級匹配, 因此該能量傳遞的機理可歸屬為Eu3+與Yb3+間的共振能量傳遞.

2.6 ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+的熒光性質(zhì)

Zn0.9-yB2O4∶0.1Eu3+,0.1Yb3+(y=0,0,1)在615,980 nm處的激發(fā)光譜如圖6所示. 由圖6可見, 2個激發(fā)光譜僅在強度上有所區(qū)別, 其位置和形狀均相似, 位于393 nm處的激發(fā)峰可歸屬為Eu3+的7F0→5L6躍遷, 位于465 nm處的激發(fā)峰可歸屬為Eu3+的7F0→5D2躍遷, 表明Yb3+近紅外發(fā)光的能量來源于Eu3+, 從而證明Eu3+和Yb3+間存在有效的能量傳遞.

圖5 Zn1-x-yB2O4 ∶xEu3+,yYb3+(x=0,0.1; y=0,0.1) 的近紅外發(fā)光光譜Fig.5 NIR luminescence spectra of Zn1-x-yB2O4 ∶ xEu3+,yYb3+(x=0,0.1; y=0,0.1)

圖6 Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+(y=0,0.1) 的激發(fā)光譜Fig.6 Excitation spectra of Zn0.9-yB2O4 ∶ 0.1Eu3+,yYb3+(y=0,0.1)

2.7 Yb3+摻雜量對ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+發(fā)光強度的影響

圖7 Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+中x(Yb3+) 對可見和近紅外發(fā)光強度的影響Fig.7 Effect of x(Yb3+) on Vis/NIR intensity of Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+

Yb3+的摩爾分數(shù)變化對Zn0.9-yB2O4∶0.1Eu3+,yYb3+發(fā)光強度的影響如圖7所示. 由圖7可見: Eu3+的發(fā)光強度隨x(Yb3+)的增加而逐漸減弱, 這是由于Eu3+將能量傳遞給Yb3+所致； 近紅外發(fā)光強度隨x(Yb3+)的增加先增強后減弱, 當(dāng)x(Yb3+)=0.1時達到最大, 當(dāng)x(Yb3+)繼續(xù)增大時會發(fā)生摩爾分數(shù)猝滅, 使樣品近紅外發(fā)光強度減弱.

綜上所述, 本文利用高溫固相法制備了ZnB2O4∶Eu3+,Yb3+近紅外發(fā)光材料, 并利用XRD和光纖光譜儀對其光學(xué)性能進行了分析. 結(jié)果表明, Eu3+和Yb3+間存在有效的能量傳遞, 摻入Eu3+對材料中Yb3+的近紅外發(fā)光起決定性作用, 從而獲得了發(fā)光性能較好的近紅外發(fā)光材料. 該材料制備簡單, 易實現(xiàn)樣品的納米化, 是一種潛在的熒光標(biāo)記材料.

[1] ZHAO Xue-ping, DUAN Gui-hua, CUI Yu-ming, et al. Synthesis and Characterization of (Y,Gd)BO3∶Eu Modified on the Surface [J]. Journal of Jilin University: Science Edition, 2005, 43(4): 489-493. (趙學(xué)平, 段桂花, 崔玉明, 等. (Y,Gd)BO3∶Eu熒光粉的表面包覆與性能 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報： 理學(xué)版, 2005, 43(4): 489-493.)

[2] ZHANG Qian, ZHOU Qiu-li, HU Jian-jiang, et al. Fluorescence Probe, Detective Technology and Its Application in Active Tracking of Traditional Chinese Macromolecules [J]. Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae, 2010, 16(14): 215-220. (張倩, 周秋麗, 胡劍江, 等. 熒光標(biāo)記及檢測技術(shù)在中藥大分子活性示蹤中的應(yīng)用 [J]. 中國實驗方劑學(xué)雜志, 2010, 16(14): 215-220.)

[3] FAN Wen, ZHANG Yan-ling. Application of Fluorescent Labeling in Drug Research [J]. Foreign Medical Sciences: Section of Pharmacy, 2007, 34(1): 52-58. (范雯, 張燕玲. 熒光標(biāo)記在藥物研究中的應(yīng)用 [J]. 國外醫(yī)學(xué): 藥學(xué)分冊, 2007, 34(1): 52-58.)

[4] LIN Yuan-hua, WANG Jian-fei, NAN Ce-wen, et al. Research Development on Fluorescent Label of Molecular Recognition [J]. Materials Review, 2004, 18(11): 6-8. (林元華, 王建飛, 南策文, 等. 用于分子識別的熒光標(biāo)記探針的研究進展 [J]. 材料導(dǎo)報, 2004, 18(11): 6-8.)

[5] GUO Nan, GUO Kun, SHENG Ye, et al. Optical Properties and Energy Transfer Mechanism of Tb3+/Gd3+Co-doped Nanometer TiO2Thin Film [J]. Journal of Jilin University: Science Edition, 2009, 47(2): 367-375. (郭楠, 郭坤, 盛野, 等. Tb3+和Gd3+摻雜的納米TiO2薄膜的制備及發(fā)光性能與發(fā)光機理 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報: 理學(xué)版, 2009, 47(2): 367-375.)

[6] ZHENG Hong, LI Dong-hui, ZHU Chang-qing, et al. Cationic Cyanine as a Near-Infrared Fluorescent Probe for the Determination of Nucleic Acids [J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 2000, 366(5): 504-507.

[7] Oushiki D, Kojima H, Terai T, et al. Development and Application of a Near-Infrared Fluorescence Probe for Oxidative Stress Based on Differential Reactivity of Linked Cyanine Dyes [J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(8): 2795-2801.

[8] LIU Xin, WANG Hong, ZHANG Hua-shan. Progress of Near-Infrared Fluorescence Probes in Bioanalysis [J]. Journal of Analytical Science, 2001, 17(4): 346-351. (劉欣, 王紅, 張華山. 生物分析中近紅外熒光探針進展 [J]. 分析科學(xué)學(xué)報, 2001, 17(4): 346-351.)

[9] LIU Wei-ren, LIN Chun-che, CHIU Yi-chen, et al. ZnB2O4∶Bi3+,Eu3+: A Highly Efficient, Red-Emitting Phosphor [J]. Optics Express, 2010, 18(3): 2946-2951.

[10] Jubera V, Garcia A, Chaminade J P, et al. Yb3+and Yb3+-Eu3+Luminescent Properties of the Li2Lu5O4(BO3)3Phase [J]. Journal of Luminescence, 2007, 124(1): 10-14.

[11] Yang C H, Yang G F, Pan Y X, et al. Synthesis and Spectroscopic Properties of GdAl3(BO3)4Poly-Crystals Codoped with Yb3+and Eu3+[J]. Journal of Fluorescence, 2009, 19(1): 105-109.