石墨烯摻雜LiFePO4電極材料的合成及其電化學性能

徐 科 申來法 米常煥 張校剛

(南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京210016)

石墨烯摻雜LiFePO4電極材料的合成及其電化學性能

徐 科 申來法 米常煥 張校剛*

(南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京210016)

采用水熱輔助法合成石墨烯改性的LiFePO4多孔微球電極材料.并對材料進行了X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,充放電等表征.從結果可以看出在2 mol·L-1LiNO3電解液體系中單純包碳的LiFePO4微球在1C、50C倍率時的比容量分別為137、64 mAh·g-1,而石墨烯改性的LiFePO4微球的比容量分別為141、105 mAh·g-1,表現出較好的倍率特性.恒流循環充放電測試60次后兩種材料容量保持率分別為70.2%、83.7%.說明摻雜石墨烯構成的三維導電網絡能明顯改善LiFePO4的電化學性能.

LiFePO4;石墨烯;水熱法;鋰離子電池

1 引言

能源是人類社會發展與穩定的重要支柱,現在隨著化石燃料的消耗,能源危機也不斷加劇,同時新能源的開發與利用也越來越迫切.電池作為一種儲能設備在新能源的轉換和利用中發揮了不可替代的作用.其中鋰離子電池性能優越,具有較高的能量密度,循環壽命長,而且無污染,成為研究的熱點.1990年,Sony公司制備了LiCoO2為正極材料,石墨為負極材料的二次電池,鋰離子電池不斷發展壯大,應用領域越來越廣泛.科研人員不斷研究探索更好的鋰離子電池電極材料,以達到其在多領域的要求.正極材料中有層狀過渡金屬氧化物(LiCoO2, LiNiO2),尖晶石結構的LiMn2O4,以及橄欖石型聚陰離子化合物(LiFePO4,LiMnPO4,LiCoPO4)等.

LiFePO4作為聚陰離子型鋰離子電池正極材料,具有綠色環保、安全性能好、成本低等優點.自從1997年Goodenough等1,2發現以來,備受關注.然而LiFePO4自身較差的離子導電性和電子導電性,一直制約其廣泛的應用.目前提高其導電性的方法主要有包覆高導電性材料,3-8摻雜金屬離子,9以及顆粒納米化10-12等.Kostecki等13發現,磷酸亞鐵鋰的電子電導率隨包覆碳sp2/sp3成鍵比的增加而增加. Xia等14,15率先研究了水系電解液中LiFePO4的電化學性能并系統解釋了其反應機理,而且將包碳的LiFePO4應用于水系電解質中,有效地緩解了其循環過程中容量損失.16Zhang等17用導電性良好的聚吡咯(PPy)合成了LiFePO4-PPy復合物,有效地改善其在水系環境中的倍率特性.近年來發現的石墨烯片層中碳原子均為sp2雜化,有較高的導電性,相較于其他的炭材料(如CNT,碳纖維)二維(2D)片層結構的石墨烯可以比較容易實現對電極材料的包覆,形成性能良好的導電層.因而被廣泛應用于碳基復合電極材料.Su等18用石墨烯為導電劑與LiFePO4進行物理混合發現其倍率特性有了明顯提高.證明石墨烯的片層結構比較容易形成性能良好的導電層.

本實驗以CH3COOLi·2H2O,Fe(NO)3·9H2O和NH4H2PO4為原料,檸檬酸為螯合劑同時又作為還原劑,采用水熱輔助法合成了多孔LiFePO4納米微球結構.我們在此基礎上摻雜了導電性良好的石墨烯材料.成功制備了石墨烯摻雜的LiFePO4納米微球.并分別對其在水系電解液中的電化學性能進行了測試.

2 實驗

2.1 原料和試劑

CH3COOLi·2H2O,分析純,廣東省化學試劑工程技術研究開發中心;Fe(NO)3·9H2O、K2S2O8,、KMnO4均為分析純,石墨粉為光譜純,中國醫藥(集團)上海化學試劑公司;NH4H2PO4,≥99.0%,成都科龍化工試劑廠;P2O5、C6H8O7·H2O,分析純,上海久億化學試劑有限公司;H2SO4,95.0%-98.0%,南京化工試劑有限公司;H2O2,30%,上海中試化工公司.

2.2 水熱輔助合成石墨烯摻雜LiFePO4

將CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·6H2O、NH4H2PO4C6H8O7·H2O(摩爾比為1.03:1:1:1)加入70 mL蒸餾水中,磁力攪拌直至形成透明溶液.將所得溶液轉入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中,180°C反應8 h后自然冷卻.在80°C下將水分蒸干,得到淺綠色固體.將其與葡萄糖在瑪瑙研缽中研磨混合,在N2氣氛保護下700°C煅燒10 h制得樣品,標記為LFP/C.

氧化石墨(GO)采用石墨粉為原材料,通過Hummers化學氧化法19制得.稱取一定質量的氧化石墨(m(GO)/m(LiFePO4)=0.15),超聲分散在70 mL蒸餾水中,再按上述方法依次加入其它原料經水熱還原,晶化后所得產物標為LFP/C-G.

2.3 樣品表征

XRD采用德國Bruker D8 advance-X射線衍射儀,CuKα靶,管電壓為40 kV,管電流40 mA,掃描速率為10(°)·min-1,2θ角范圍為10°-90°.SEM測試采用德國Leo 1430 VP掃描電子顯微鏡,發射電壓設置為20 kV.TEM測試采用美國FEI公司TECNAI-20型透射電子顯微鏡.FT-IR儀器采用360 Nicolet AVATAR傅立葉變換紅外光譜儀,KBr壓片(樣品中的活性物質:KBr的質量比例為100:1),掃描波數范圍為400-4000 cm-1.分辨率為4 cm-1.拉曼測試采用Jobin Yvon.Co.LabRom-1B型拉曼光譜儀.

電化學性能測試采用CHI660B型電化學工作站,將活性材料粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質量比80:10:10的比例混合均勻,然后涂抹在泡沫鎳片上,60°C烘干后用壓片機在10 MPa左右壓成薄片,制成工作電極浸入2 mol·L-1LiNO3溶液的三電極體系中,飽和甘汞電極為參比電極,Pt電極為輔助電極.電池體系的恒流充放電區間為-0.4-0.6 V.循環伏安及交流阻抗測試在相同電化學體系中,且所有的電化學測試都在室溫((25±1)°C)下進行.

3 結果與討論

3.1 XRD物相分析

圖1為LFP/C和LFP/C-G的XRD圖譜及LiFePO4標準圖譜,從圖1中可以看出,LFP/C和LFP/C-G與標準圖譜的(PDF 83-2092)卡片晶體結構相符,沒有FeP2、氧化鐵、磷酸鋰等雜峰出現,說明樣品LFP/C和LFP/C-G均為橄欖石型LiFePO4結構.20且在LFP/ C-G樣品的XRD譜圖中,11°左右未發現GO的特征峰,19說明GO已被還原.

圖1 LFP/C與LFP/C-G的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LFP/C and LFP/C-GLFP/C:carbon coated LiFePO4;LFP/C-G:graphene modified LiFePO4

3.2 形貌分析

圖2為LFP/C和LFP/C-G的SEM及TEM照片.從圖中可以看出兩樣品為均勻的多孔微球結構,微球直徑約為2-3 μm.從圖2(b)可以看出LFP/C-G樣品的LiFePO4微球表面被石墨烯片層結構覆蓋.由于石墨烯片大小不均勻,較小的片層緊貼在微球的表面,而較大的石墨烯片可將微球包裹.圖2(c-e)為LFP/C-G的TEM圖,圖2(c)中可以觀察到包裹在微球表面的石墨烯(如箭頭所示),圖2(d)所示LiFePO4微球由直徑為50 nm左右的小顆粒團聚而成,在微球中形成明顯的孔道結構.圖2(e)圖為微球上單個顆粒放大圖,其表面包覆的石墨化碳層為5-10 nm左右(如圖中箭頭所示).內部晶格間距約為0.31 nm,對應LiFePO4晶體結構中的(020)晶面.納米尺度的LiFePO4可以有效減少鋰離子在其中的擴散路徑,提高鋰離子的傳輸效率.納米顆粒聚集形成的孔道又可以使電解液更容易進入內部,21與活性物質良好地接觸,有利于離子及電子的交換.而石墨化碳均勻地填充在小顆粒聚集形成的孔道中,將石墨烯(圖2(c)中箭頭所示為石墨烯)與LiFePO4緊密結合.內層導電石墨化碳與外層石墨烯緊密接觸,使不同石墨結構的碳結合形成具有三維空間結構的導電網絡,從而有效提高電子的傳輸速率.

3.3 FT-IR光譜分析

圖2 LFP/C(a)與LFP/C-G(b)的SEM圖及LFP/C-G的TEM圖(c-e)Fig.2 SEM images of LFP/C(a)and LFP/C-G(b),TEM images of LFP/C-G(c-e)

圖3為GO和LFP/C-G的紅外圖譜,從GO的紅外圖譜可以看出上面含有豐富的羥基,羧基等官能團,與文獻報道相符.19,22其中3617、3418及3166 cm-1處為羥基的三個振動峰,分別對應GO的羥基基團、夾層中H2O及內部的－COH基團.1630 cm-1處水的搖擺振動峰及1402 cm-1處－COH面內搖擺振動峰可進一步確認上述官能團的存在.1732和1120 cm-1分別對應GO中C＝O的伸縮振動峰及C－O的伸縮振動峰.LFP/C-G的紅外圖譜可以看出LiFePO4明顯的特征峰,1139、1096和1057 cm-1處的吸收峰對應于PO3-4四面體不對稱伸縮振動.971 cm-1處的吸收峰對應于P－O對稱伸縮振動,636和468 cm-1處的吸收峰對應于P－O不對稱彎曲振動. 501、551、578和647 cm-1的吸收峰對應于P－O對稱振動和不對稱彎曲振動.23同時可以看出3617、3166 cm-1振動峰消失,且3418 cm-1峰強明顯減小,說明GO中的羥基消失,GO被還原.1732和1120 cm-1的C＝O、C－O振動峰也消失,結合XRD圖譜可以說明GO已經被完全還原.

圖3 GO和LFP/C-G的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GO and LFP/C-G

3.4 拉曼圖譜

LFP/C、LFP/C-G的拉曼光譜如圖4所示.圖中兩者在1351和1582 cm-1處都有拉曼峰.1351 cm-1對應碳的sp2拉曼峰,1582 cm-1對應碳的sp3結構拉曼峰.24,25947、1048 cm-1為PO3-4的伸縮振動峰.23LFP/ C-G峰強減小是由于石墨烯的加入所構成的三維網狀碳結構能更好地包覆LiFePO4,因此使其裸露部分減少.從圖4中可以看出LFP/C-G樣品D峰、G峰的峰寬及半峰寬比LFP/C的都要大.說明加入石墨烯使碳層的石墨化程度明顯提高.

3.5 電化學性能測試

圖4 LFP/C和LFP/C-G的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of LFP/C and LFP/C-G

圖5為LFP/C和LFP/C-G在2 mol·L-1LiNO3體系中的循環伏安圖譜,掃描速率為2 mV·s-1,掃描電壓范圍-0.4-0.8 V(vsSCE).在此電壓范圍中可以看到有一對明顯的氧化還原峰,分別對應鋰離子的嵌入和脫出.圖中LFP/C-G樣品的峰電流相對LFP/ C樣品的峰電流有了明顯增強,LFP/C-G樣品的氧化還原峰的積分面積大于LFP/C樣品的積分面積,說明LFP/C-G樣品比LFP/C樣品在此體系下的電化學活性更高.氧化還原峰的峰間距變小說明石墨烯的加入使電極的可逆性增加.圖6為LFP/C與LFP/ C-G在相同電極體系下的放電曲線.從圖6中可以看出摻雜石墨烯的LiFePO4樣品比包碳的LiFePO4樣品倍率特性有明顯的提高.在2 mol·L-1LiNO3溶液中LFP/C與LFP/C-G樣品在1C下的放電平臺大約在0.2 V左右,這與循環伏安圖譜相符,比容量分別為137、141 mAh·g-1,在大電流密度50C的條件下其放電容量為64、105 mAh·g-1.大電流密度的容量保持率分別為46.7%、74.5%.

在較小的電流密度下由于電壓降緩慢,離子及電子容易進入電極材料的細小孔道等細微結構中發生反應.26在大電流密度下電化學反應較快,在材料的部分區域不能及時進行電子、離子交換,引起容量的損失.這需要給電子、離子交換提供更好的通道.在本實驗中,摻雜石墨烯包碳后的LFP/C-G樣品比包碳的LFP/C樣品大電流容量保持率有了明顯提高.首先在LFP/C-G樣品外層包覆的石墨烯增加了電極材料的表面積,使材料與電解液可以更好地接觸.同時包覆在LiFePO4外層的石墨烯中碳原子為sp2雜化結構,相比石墨化碳具有良好的電子導電性.石墨烯與LiFePO4顆粒表面的石墨化碳緊密結合形成性能良好的導電網絡更有利于電子傳輸(如圖7所示).進一步證實電極材料表面的微觀結構可以有效改善材料的電化學活性及在高電壓下的熱力學性能.27最后在水熱反應中,石墨烯片將LiFePO4前驅體包覆,減少了高溫反應中微球之間的團聚,有利于孔道的保持,三維自組裝形成的多級孔道結構便于離子的交換有效增強其電化學性能.28

圖5 LFP/C和LFP/C-G的循環伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of LFP/C and LFP/C-G

圖6 LFP/C(a)和LFP/C-G(b)在不同電流密度下的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of LFP/C(a)and LFP/C-G(b)at different current densities

為了進一步分析LFP/C和LFP/C-G樣品的電化學性能,我們對其進行了交流阻抗測試.圖8是LFP/ C和LFP/C-G樣品在相同電化學體系中,電流密度為1C循環5次后的交流阻抗圖譜.從圖中可以看出,譜圖在高頻區為半圓形,低頻區逐漸過渡為一條直線.高頻區的半圓是Li+穿過界面的表面電阻和雙電層電容;低頻區的直線是對應Li+的擴散阻抗及相應電容.29LFP/C-G半圓半徑的減小,說明石墨烯的加入有效減小了材料的界面阻抗,從而極大提高了LFP/C-G的脫嵌Li+的化學動力學性能.這與上面所測的交流阻抗圖譜結果相一致.總之,高導電性的石墨烯于石墨化碳組成的三維導電網絡有效提高了LFP/C-G的儲鋰性能.

圖7 LFP/C-G的導電網絡結構原理圖Fig.7 Schematic illustration of the structure of the LFPG conducting network

圖9為樣品LFP/C和LFP/C-G的循環壽命圖,可以看出在水溶液體系下LiFePO4容量衰減較快.這是由于在電化學反應過程中水中溶解氧及OH?離子的影響所致.14相應的化學方程式如下所示:

上述副反應使LiFePO4表面生成的Fe(OH)2及Fe2O3材料的電化學活性降低.石墨烯摻雜包碳的LiFePO4樣品循環充放60次后的容量保持率為83.7%,包碳的樣品其在循環充放60次后容量保持率為70.2%. Xia等16認為碳層的存在可以阻擋水中溶解的氧氣及OH-離子對LiFePO4材料的破壞會有效緩解其在水溶液體系中的容量衰減.石墨烯的加入使電極材料導電性增強,加快了電子及離子傳輸,使充放電反應順利進行.同時石墨烯片層與石墨化碳緊貼在LiFePO4表面,進一步減少了LiFePO4裸露程度,阻礙了溶液中溶解的氧氣及OH-離子的接觸,從而較大程度減緩了副反應的破壞,增強了電極材料的循環穩定性.

圖8 LFP/C和LFP/C-G的交流阻抗譜圖Fig.8 Nyquist plots of LFP/C and LFP/C-G

圖9 LFP/C與LFP/C-G的充放電循環性能Fig.9 Cycle-life plots of LFP/C and LFP/C-G

4 結論

采用水熱輔助法合成了摻雜石墨烯的碳包覆LiFePO4多孔納米微球材料,相比單純碳包覆的LiFePO4樣品,其具有更好的倍率特性和較好的循環性能.在電流密度為50C時,容量可以達到105 mAh·g-1.在水系體系中,1C電流密度下循環充放60次后兩樣品的容量保持率分別為83.7%、70.2%.石墨烯在其中起了關鍵性的作用,不但改善了LiFePO4的導電性,并且有效緩解了水中的氧氣和OH-離子對電極材料的影響,從而進一步改善了LiFePO4材料在水溶液體系中的循環穩定性.

(1)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.; Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.1997,144,1188.

(2) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.; Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.1997,144,1609.

(3) Ravet,N.;Goodenough,J.B.;Besner,S.;Simoneau,M.; Hovington,P.;Armand,M.Proceedings of the 196th ECS Meeting,Honolulu,HI,Oct 1999;pp 17-22.

(4) Belharouak,I.;Johnson,C.;Amine,K.Electrochem.Commun. 2005,7,983.

(5)Takeuchi,T.;Tabuchi,M.;Nakashima,A.;Nakamura,T.;Miwa, Y.;Kageyama,H.;Tatsumi,K.J.Power Sources 2005,146,575.

(6) Chen,Z.Y.;Zhu,H.L.;Ji,S.;Fakir,R.;Linkov,V.Solid State Ionics 2008,179,1810.

(7) Chen,Z.H.;Dahn,J.R.J.Electrochem.Soc.2002,149,A1184.

(8) Zhang,D.;Cai,R.;Zhou,Y.K.;Shao,Z.P.;Liao,X.Z.;Ma,Z. F.Electrochim.Acta 2010,55,2653.

(9) Chung,S.Y.;Bloking,J.T.;Chiang,Y.M.Nat.Mater.2002,1, 123.

(10)Wang,Y.;Wang,Y.;Hosono,E.;Wang,K.;Zhou,H.Angew. Chem.Int.Edit.2008,47,7461.

(11) Qian,J.F.;Zhou,M.;Cao,Y.L.;Ai,X.P.;Yang,H.X.J.Phys. Chem.C 2010,114,3477.

(12) Liu,J.L.;Jiang,R.R.;Wang,X.;Huang,T.;Yu,A.S.J.Power Sources 2009,194,536.

(13) Kostecki,R.;Schnyder,B.;Alliata,D.;Song,X.;Kinoshita,K.; Kotz,R.Thin Solid Films 2001,396,36.

(14)He,P.;Zhang,X.;Wang,Y.G.;Cheng,L.;Xia,Y.Y. J.Electrochem Soc.2008,155,A144.

(15) Luo,J.Y.;Cui,W.J.;He,P.;Xia,Y.Y.J.Nat.Chem.2010,2, 760.

(16) He,P.;Liu,J.L.;Cui,W.J.;Luo,J.Y.;Xia,Y.Y.Electrochim. Acta 2011,56,2351.

(17) Chen,S.Y.;Gao,B.;Su,L.H.;Mi,C.H.;Zhang,X.G.J.Solid State Electrochem.2009,13,1361.

(18) Su,F.Y.;You,C.H.;He,Y.B.;Lv,W.;Cui,W.;Jin,F.M.;Li, B.H.;Yang,Q.H.;Kang,F.Y.J.Mater.Chem.2010,20,9644.

(19)Hummers,W.S.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80, 1339.

(20) Wang,D.Y.;Li,H.;Shi,S.Q.;Huang,X.J.;Chen,L.Q. Electrochim.Acta 2005,50,2955.

(21)Shi,Z.C.;Ye,W.L.;Wang,Q.;Li,Y.X.;Yang,Y.Electrochim. Acta 2008,53,2665.

(22) Szabo,T.;Berkesi,O.;Dekany,I.Carbon 2005,43,3186.

(23) Burba,C.M.;Frech,R.J.Electrochem Soc.2004,151,A1032.

(24) Julien,C.M.;Zaghib,K.;Mauger,A.;Massot,M.;Salah,A.A.; Selmane,M.;Gendron,F.J.Appl.Phys.2006,100,063511.

(25) Dresselhaus,M.S.;Dresselhaus,G.Light Scattering in Solids, 3rd ed.;Springer:Berlin,1982;p 3.

(26) Morishita,T.;Soneda,Y.;Hatori,H.;Inagaki,M.Electrochim. Acta 2007,52,2478.

(27)Appapillai,A.T.;Mansour,A.N.;Cho,J.;Yang,S.H.Chem. Mater.2007,19,5748.

(28) Mai,L.Q.;Yang,F.;Zhao,Y.L.;Xu,X.;Xu,L.;Luo,Y.Z.Nat. Commun.2011,2,381.

(29) Shen,L.F.;Yuan,C.Z.;Luo,H.J.;Zhang,X.G.;Yang,S.D.; Lu,X.Nanoscale 2011,3,572.

July 26,2011;Revised:October 12,2011;Published on Web:October 20,2011.

Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene Modified LiFePO4Cathode Materials

XU Ke SHEN Lai-Fa MI Chang-Huan ZHANG Xiao-Gang*
(College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

Graphene-modified mesoporous LiFePO4microsphere composites were synthesized by a hydrothermal method and subsequent annealing.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy(TEM),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and galvanostatic charge-discharge techniques were used to characterize the morphology,structure and electrochemical performance of the resulting composites.The graphene-modified LiFePO4microspheres exhibited a high discharge capacity of 141 mAh·g-1at 1C,and 105 mAh·g-1at 50C,while LiFePO4/C only delivered 137 mAh·g-1at 1C,64 mAh·g-1at 50C in an aqueous electrolyte of 2 mol·L-1LiNO3.The graphene-modified LiFePO4exhibited excellent cyclability compared with LiFePO4/C,with a capacity retention of about 83.7%after 60 cycles versus about 70.2%for LiFePO4/C.The improved electrochemical performance is attributed to the formation of a three-dimensional(3D)graphene network.

Lithium iron phosphate;Graphene;Hydrothermal;Li-ion battery

10.3866/PKU.WHXB201228105 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112918;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB209703),National Natural Science Foundation of China(20873064,21173120,21103090),Jiangsu Innovation Program for Graduate Education,China(CXZZ11_0204),and Outstanding Doctoral Dissertation in Nanjing University ofAeronautics andAstronautics,China(BCXJ11-10).

國家重點基礎研究發展計劃項目(973)(2007CB209703),國家自然科學基金(20873064,21173120,21103090),江蘇省普通高校科研創新計劃(CXZZ11_0204)及南京航空航天大學博士學位論文創新與創優基金資助(BCXJ11-10)

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